Исследователи нашли способ сделать натрий-ионные батареи более долговечными, изменив форму кристаллов катода вместо изменения их химического состава. Уменьшив толщину ключевого кристаллического измерения, команда ограничила внутреннее напряжение и растрескивание, которые обычно возникают при многократном внедрении и выходе ионов натрия из материала.
Фото: Interesting Engineering
Проблема механического напряжения
Учёные работали со слоистым катодом P2-типа Na0.75Ni0.25Mn0.75O2 — материалом, который изучается для натрий-ионных аккумуляторов, поскольку натрий распространён в природе и потенциально дешевле лития, используемого в обычных батареях.
Проблема носит механический характер. При движении ионов натрия внутрь катода и обратно во время зарядки и разрядки кристаллическая решётка многократно расширяется и сжимается. Эти изменения неоднородны, что создаёт напряжение внутри отдельных зёрен. Со временем это напряжение может приводить к образованию трещин, которые открывают новые поверхности для взаимодействия с электролитом и ускоряют реакции, снижающие производительность батареи.
Тонкие кристаллы снижают нагрузку
Команда под руководством Уханьского технологического университета обнаружила, что контроль размера кристалла по оси c помогает предотвратить повреждения. Вместо простого уменьшения частиц исследователи создали более тонкие призматические зёрна, способные более равномерно распределять деформацию кристаллической решётки.
Произведённый материал с морфологической коррекцией (MT-NaNMO) имел первичные зёрна толщиной около 200 нанометров по оси c по сравнению с примерно 800 нанометрами у обычного материала. Рентгеновская дифракция показала, что оба материала испытывают схожие изменения кристаллической структуры при зарядке и разрядке, что указывает на то, что улучшение связано с тем, как зёрна справляются с возникающей деформацией.
Микроскопия показала, что более тонкие зёрна сохраняют более стабильную структуру решётки и более однородные поля деформации, в то время как более толстые зёрна развивали локальные искажения и напряжение. Анализ методом конечных элементов подтвердил, что уменьшение размера по оси c распределяет механическое напряжение более равномерно по зёрнам. Модифицированный материал также показал более быстрый перенос ионов натрия и более низкое сопротивление при электрохимических испытаниях.
Результаты испытаний
Результатом стало значительное улучшение циклической стабильности. Оптимизированный катод сохранил 96,7% ёмкости после 300 циклов при высокой скорости 5C.
Исследователи описали хранение натрия как повторяющееся «дыхание» в слоистых оксидных материалах. В более толстых зёрнах повторяющееся расширение и сжатие позволяют напряжению накапливаться до образования трещин. Укорачивание уязвимого направления даёт напряжению больше пространства для рассеивания до того, как будет нанесён структурный ущерб.
Направленный подход к конструкции батарей
Данный подход может стать альтернативой простому уменьшению общего размера частиц. Более мелкие частицы эффективнее снимают механическое напряжение, но увеличение площади поверхности может способствовать нежелательным реакциям с электролитом и снижать плотность упаковки.
Точечное воздействие на ось c позволило исследователям сфокусироваться на направлении, наиболее связанном с растягивающим напряжением и внутренним растрескиванием. Это может позволить разработчикам катодов улучшать механическую стабильность без опоры только на уменьшение частиц или изменение химического состава.
Исследователи также протестировали материал в полноценной ячейке с твёрдым углеродом в качестве отрицательного электрода. Она достигла плотности энергии около 218,3 Вт·ч/кг и сохранила 92,6% ёмкости после 300 циклов при скорости 2C.
Перспективы применения
Натрий-ионные батареи рассматриваются для применения в области возобновляемой энергетики и хранения энергии в масштабах сети, где распространённость натрия может помочь снизить зависимость от ограниченных материалов для батарей. Исследование показывает, что контроль геометрии кристаллов может стать ещё одним инструментом для повышения их долговременной надёжности.
Исследование опубликовано в журнале eScience Energy.
