В сточной воде всегда присутствуют фосфаты, как результат жизнедеятельности человека и применения им в быту моющих средств. В ходе биологической очистки сточной воды (независимо от применяемого варианта технологической схемы) фосфор потребляется на построение клеточного вещества и энергетические преобразования в клетках микроорганизмов. Потребность в фосфоре составляет порядка 5% от потребности в органическом веществе. Поступление же фосфора в сточные воды намного превосходит потребности биологических процессов, неиспользованный фосфор остаётся в очищаемой сточной воде в той или иной форме. Сброс сточных вод, богатых фосфором, в водные объекты приводит к постепенному накоплению фосфора в воде водоёма и, как следствие, к эвтрофированию водных объектов. Наиболее стремительно эффект зарастания водоёмов проявляется в малопроточных и маломощных водных объектах.
В связи с этим законодательно введено требование нормирования фосфатов, сбрасываемых в водоприёмники. Современные требования предполагают глубокое удаление фосфатов на 93–98%. Остаточные концентрации фосфатов в очищаемой сточной воде должны быть рассчитаны из условия достижения в расчётном створе установленной предельно допустимой концентрации (ПДК): для олиготрофного водного объекта — 0,05 мг Р/л, мезотрофного — 0,15 и гипертрофного — 0,2 мг Р/л. Учитывая, что концентрации в биологически очищенных сточных водах высокие, потребность в глубоком удалении фосфатов из сточных вод — практически постоянная.
Глубокое удаление фосфатов из сточных вод наиболее просто осуществить путём перевода их в нерастворимые соединения с использованием традиционных реагентов выводом из системы с осадками [1–4]. Технологии представляют наибольший интерес своей доступностью для реализации на существующих очистных сооружениях с минимальным использованием дополнительного оборудования. В основном в качестве реагентов могут быть применены традиционные реагенты, используемые в практике водоподготовки, и известь. Наибольшее распространение в качестве реагентов получило использование солей трёхвалентных металлов — алюминия и железа.
Теоретически количество необходимого реагента для удаления фосфора обусловлено стехиометрическим соотношением фосфора и ионов реагента в реакции, а именно — для удаления одного фосфата требуется один ион металла. Однако из-за наличия в сточной воде большого количества других загрязняющих веществ, с которыми реагент тоже может вступать в реакцию, реальная потребность в реагентах намного превышает стехиометрическое соотношение.
Пример эвтрофикации водоёма — насыщения биогенными элементами, сопровождаемого ростом биологической продуктивности, то есть «зарастания» водного бассейна
Технологии реагентного удаления фосфора с применением солей трёхвалентных металлов изучены относительно подробно и в лабораторных, и в опытно-промышленных условиях [5]. В данной работе показано, что реагенты могут вводиться в любую точку технологической цепи биологической очистки.
Влияние реагента на технологические параметры процессов может быть учтено введением определённых коэффициентов для того или иного процесса. Например, при реагентном фильтровании корректируется скорость фильтрования, высота и крупность загрузочного материала фильтра, при симультанном осаждении вводится коэффициент снижения удельной скорости окисления органических веществ и др.
Технология применения извести для целей удаления фосфора из сточных вод изучена менее подробно. Химическая реакция взаимодействия фосфатов и извести идёт с образованием дии трифосфата кальция по следующим формулам:
H3PO4 + Ca(OH)2 →← СaHPO4 + H2O; (1)
2H3PO4 + 3Ca(OH)2 →← Ca3(PO4)2 + H2O. (2)
Известно, что при применении извести в качестве реагента для удаления фосфатов эффект их изъятия связан не только с исходной концентрацией фосфатов, но и с показателем рН, достигаемым в ходе реакции. Глубокое удаление фосфатов имеет место при показателе более 10. Однако сброс сточных вод в водные объекты с таким показателем рН не допустим, поскольку ограничен величиной рН = 6,5–8,5 [6, 7]. Известь на ступени биологической очистки (при подаче сточной воды в аэротенк), либо на ступени третичной очистки (перед сбросом в водный объект) может быть применена только в случае включения в технологическую схему очистки сточных вод процесса рекарбонизации. Дополнительная технология усложняет технологическую схему очистки, усложняет эксплуатацию очистных сооружений и приводит к росту стоимости очистки. В силу этого применение извести для очистки основного потока сточных вод распространение не получило.
На площадке очистных сооружений формируются внутриплощадочные потоки сточных вод: внутриплощадочная канализация, дренажные воды с песчаных и иловых площадок, жидкая фаза осадков, отделяемая при сбраживании и обезвоживании и др. Все формирующиеся потоки подлежат очистке, а потому возвращаются на вход сооружений для очистки. Некоторые из них имеют высокие концентрации фосфатов, например, жидкая фаза осадков, сброженных в метантенках, фугаты и фильтраты при механической обработке осадков, фосфаты после высвобождения их в анаэробных условиях в некоторых других технологических процессах глубокого удаления фосфора биологическим методом [8, 9]. Эти потоки, несмотря на их относительно небольшое количество по сравнению с основным потоком очищаемых сточных вод, могут содержать настолько высокие концентрации фосфатов (до 80–210 мг/л), что поступление их в голову сооружений приведёт к росту концентрации фосфатов в общем стоке. Следовательно, потребуется повышение потребности в реагенте для обработки фактического формирующегося основного потока очищаемых сточных вод, что приведёт к удорожанию очистки сточных вод. Поэтому возникает задача локально удалять фосфаты.
Перед настоящими исследованиями стояла задача выявить технологическую целесообразность и условия приёма (подачи) сточных вод внутриплощадочной канализации в общий поток сточных вод, поступающих на канализационные очистные сооружения. Рассмотрена предварительная обработка внутриплощадочного стока известью.
Особенности исполнения технологии обработки известью сточных вод с повышенным содержанием фосфатов изучались нами в контактных условиях при проведении пробной коагуляции. Опыты выполнены в цилиндрах ёмкостью 1 л. В цилиндры заливалась сточная вода с различным содержанием фосфатов. Сюда же добавляли раствор известкового молока в предварительно рассчитанных количествах для создания возрастающей концентрации извести и, соответственно, показателя рН, перемешивали, отстаивали, анализировали. Определяли концентрацию фосфатов, рН, щёлочность, оптическую плотность.
На анализ образцы иловых проб отбирались на опытно-технологической установке, работающей на натуральной городской сточной воде и функционирующей в режиме биологической очистки с обработкой рециркулирующего ила в анаэробных условиях [10]. Изменения режимов работы установки позволяли получить образцы проб с широким диапазоном концентраций фосфатов от 5 до 70 мг Р/л. В качестве реагента было использовано известковое молоко с активностью 20% по СаО. Рассмотрена эффективность применения извести при дозах реагента в диапазоне 100–400 мг/л. Выявлялось влияние введения извести на показатели рН и щёлочность. Проведена оценка характера воздействия извести на динамику отстаивания и осветление обрабатываемого потока.
Результаты эксперимента и обсуждение
Результаты пробного коагулирования известью представлены диаграммами с различными диапазонами исходных концентраций фосфатов — 20–40 мг/л (А) и 5–10 мг/л (Б), которые приведены на рис. 1, а также табл. 1. В табл. 1 представлены данные об эффективности удаления фосфатов при обработке известью сточной воды, содержащей различные концентрации фосфатов. Из приведённых данных следует, что характер влияния извести на снижение фосфатов при различных исходных концентрациях фосфатов в общем схож для условий (А) и (Б), хотя в деталях имеются различия.
Рис. 1. Влияние дозы извести на изъятие фосфатов в сточной воде, содержащей различные концентрации (а — высокое содержание фосфатов в исходном потоке, б — малое содержание фосфатов в исходном потоке)
При высоких концентрациях фосфатов в очищаемой воде (А) введение дозы извести 100 мг/л привело к снижению концентрации фосфатов на 78–81%. Увеличение дозы извести до 200 мг/л вызвало дальнейшее, но не столь значительное снижение концентрации фосфатов. Обработка стока известью дозой 400 мг/л привела не к снижению, но даже к некоторому небольшому повышению остаточных концентраций фосфатов. Обращает внимание тот факт, что для данного диапазона исходных концентраций фосфатов для весьма широкого интервала доз извести не был достигнут показатель ПДК по фосфатам.
При относительно низких загрязнениях фосфатами очищаемой воды (Б) введение дозы извести 100 мг/л вызвало снижение концентрации фосфатов на 76–80%. При повышении дозы извести до 200 мг/л концентрация фосфатов снизилась на 97–98%, и имело место удаление фосфатов вплоть до установленных ПДК, что могло бы уменьшить содержание фосфатов в общем стоке. Опыты с более высокими дозами извести (от 200 до 400 мг/л) продемонстрировали обратное явление — имел место рост остаточных концентраций фосфатов по сравнению с предыдущим наилучшим достигнутым результатом очистки от фосфатов. Повышение концентрации фосфатов в очищаемых водах в данном случае, возможно, связано с токсичным влиянием показателя рН, приводящего к разложению клеточного вещества активного ила вод и высвобождению фосфатов из органических веществ в воду.
Влияние дозы вводимой извести на показатель рН и величину щёлочности представлено на рис. 2. На примере сточной воды, содержащей 15 мг P/л, показано, что наиболее высокое удаление фосфатов имело место при обработке сточной воды с концентрацией извести 100 мг/л. При этом показатель рН вырос с 7 до 10. Введение извести сопровождалось некоторым повышением щёлочности обрабатываемой сточной воды. Концентрация фосфатов снизилась с 15 до 5 мг/л. Увеличение дозы извести вдвое, то есть до 200 мг/л, позволило поднять эффективность удаления фосфатов и обеспечить снижение концентрации фосфатов до 1,1 мг/л при некотором повышении рН и незначительном увеличении щёлочности.
Рис. 2. Влияние дозы извести на отдельные показатели обрабатываемой сточной воды
Полученные данные свидетельствуют о том, что введение извести приводит к резкому увеличению показателя рН и небольшому росту щёлочности воды.
Воздействие обработки известью на осветление сточной воды оценено косвенно по изменению показателя оптической плотности отстоянной жидкости при создании различных условий осаждения при различных дозах извести в образцах проб.
При начальном вводе извести во всём диапазоне изученных доз оптическая плотность обрабатываемой воды резко увеличивается (в течение первых пяти минут отстаивания после введения) и становится тем выше, чем выше доза извести, что видно из данных, приведённых на рис. 3. При дальнейшем отстаивании происходит быстрое снижение оптической плотности, то есть осветление. Основная масса взвешенных веществ оседала практически в течение 15 минут. Увеличение времени отстаивания приводит к проявлению зависимости остаточной степени осветления от дозы извести: чем выше доза извести, тем лучше осветляется сточная вода.
Рис. 3. Зависимость величины оптической плотности сточной воды от времени её осветления
Проверено влияние крепости известкового раствора на эффективность осветления сливной воды. В каждый цилиндр, заполненный сливной водой, добавлен раствор известкового молока, обеспечивающий рост концентрации извести 5, 10 и 20%. Цилиндры поставлены для отстаивания. Через 30 минут определено снижение оптической плотности (то есть осветления) на 50% от исходной оптической плотности обрабатываемой воды. Наилучший эффект осветления достигнут в течение 120 минут. Обработанные известью стоки хорошо осветляются независимо от дозы введённой извести. Для реакции взаимодействия достаточно пяти минут. При более высоких исходных концентрациях фосфатов, возможно, потребуется увеличение времени перемешивания до 15 минут для прохождения более глубокой реакции и получения более низких остаточных концентраций фосфатов.
Согласно технологической схеме очистки сточных вод, после предварительной обработки внутриплощадочных потоков они возвращаются в голову очистных сооружений для обеспечения нормативной очистки общего потока, то есть внутриплощадочный поток должен смешиваться со сточной водой, поступающей на очистные сооружения, и очищаться до показателей, позволяющих сбрасывать сточные воды в водные объекты.
Для оценки изменения показателя рН в контактных условиях в моделях определялись показатели рН смеси очищаемых сточных и щелочных сливных вод, составленных в различных пропорциях. Экспериментально определен допустимый процент высокощёлочной воды в смеси поступающей на очистку сточной воды (с характерным содержанием фосфатов 5 мг/л) и обработанного известью возвратного потока (при снижении содержания фосфатов до 2 мг/л при повышении рН до 11) внутриплощадочной канализации. На рис. 4 приведены данные, характеризующие изменение рН и щёлочности при различных соотношениях обрабатываемой сточной воды и внутриплощадочной воды после обработки последней известью при указанных выше условиях.
Рис. 4. Изменение показателей рН, щёлочности и фосфатов в зависимости от доли внутриплощадочной воды, возвращаемой на очистку (1 — фосфаты; 2 — рН; 3 — щёлочность)
Кривая 2, характеризующая изменение рН, свидетельствует о том, что введение сливной воды с показателем рН = 11 может оказать заметное влияние на рН смеси даже при относительно небольшой доле возвратного потока — порядка 10–15%. Определено, что при увеличении доли сливной воды, возможно, помимо снижения концентрации фосфатов (кривая 3), происходит снижение содержания в ней органических веществ до 30%.
Определение расчётной дозы извести зависит от ряда параметров, а потому при выявлении оптимального решения технологической схемы очистки сточных вод следует рассматривать варианты, позволяющие рационально использовать известь и сократить использование дорогостоящего реагента.
Заключение
Известь — наиболее дешёвый реагент, позволяющий удалять соединения фосфора из сточных вод химическим путём.
1. При низких концентрациях фосфатов в сточной воде допустима обработка известью всего потока сточных вод. Однако при высокой концентрации фосфатов в исходной воде, обработка известью всего потока сточных вод невозможна без введения дополнительной ступени очистки — рекарбонизации.
2. Для внутриплощадочных потоков сточных вод максимально допустимая доза извести 200 мг/л. Повышение дозы извести более 200 мг/л, независимо от величины исходной концентрации фосфатов в обрабатываемой воде, ведёт к разложению органических веществ сточной воды.
3. Добавление к осадку первичных отстойников и избыточному активному илу осадка, содержащего известь, может рассматриваться в качестве минеральной присадки, что позволяет сократить расход потребных реагентов при механическом обезвоживании осадков.
4. Применение извести в качестве реагента создаёт наименьшую угрозу формированию вторичного загрязнения очищаемых сточных вод, поскольку известь отнесена к четвёртому классу опасности (малоопасное вещество) по ГОСТ 12.1.007–76.
5. Зная основные расходы потоков сточных вод на объекте, и концентрации фосфатов в потоках, можно рассчитать оптимальный, экономически и технологически наиболее благоприятный режим подачи реагентов для всей технологической схемы очистки сточных вод и рассчитать рациональный (экономичный) режим использования реагентов.
