4. Характеристики и свойства жесткой воды К слабодиссоциирующим основаниям относятся гидроксиды кальция и магния. Поскольку в жесткой воде содержатся ионы Са2+ и Mg2+, они участвуют в реакции гидролиза — взаимодействия с продуктами диссоциации воды: ~1~(3) В результате в растворе появляется избыточный водородный ион и жесткая вода «подкисляется», рН (отрицательный логарифм концентрации водородного иона) при этом снижается по сравнению с нейтральным и становится меньше 7. Чем выше ОЖ воды, тем ниже значение рН. К слабодиссоциирующим кислотам относится угольная кислота. Вода с карбонатной жесткостью содержит ионы НСО3 – и СО3 2–, а они участвуют в реакции гидролиза — взаимодействия с продуктами диссоциации воды: ~2~(4) В результате в растворе появляется избыточный гидроксильный ион, и вода с карбонатной жесткостью становится «щелочной», рН при этом повышается по сравнению с нейтральным и становится больше 7. Чем выше КЖ воды, тем выше значение рН. Обычно в воде общая и карбонатная жесткость встречаются одновременно, но не всегда равны друг другу. Как следствие рН такой воды будет выше или ниже 7 в зависимости от соотношения карбонатной и общей жесткости. Важной характеристикой воды является так называемая «щелочность», под которой понимают количество кислоты, способное нейтрализовать все анионы, придающие воде щелочность. На практике щелочность совпадает с карбонатной жесткостью, т.к. в результате химической реакции карбонатов и гидрокарбонатов с кислотой образуется угольная кислота, легко разлагающаяся на воду и летучее СО2. ~3~6) Вода всегда контактирует с воздухом. В воздухе всегда содержится СО2 (в среднем 0,046 % мас.), способный растворяться в воде, смещая равновесие реакции (6) влево и далее по цепочке смещая влево равновесие реакций (5), (4) и (3). В результате, вода в открытых водоемах, негерметичных емкостях или градирнях способна снижать рН до 6,3 за счет растворения СО2. Но при этом не остаются в стороне реакции (3) и (4) — реакции гидролиза ионов, создающих общую и карбонатную жесткости. Естественно, что из-за этого растворение СО2 в жесткой воде будет происходить не так, как в дистиллированной. При контакте воздуха с СО2 равновесие системы «вода с ОЖ и КЖ» будет очень неустойчиво и будет постоянно смещаться в зависимости от концентрации СО2 над раствором, растворимости СО2 в данной многокомпонентной системе, концентрации ионов, условиями кристаллизации малорастворимых солей и, конечно, в зависимости от температуры, как одного из главных факторов, определяющих скорость химических реакций. Все это будет обусловленно постоянным смещением направления химических реакций, как это было указано в первом абзаце раздела 3.2. 4.1. Буферность жесткой воды Необычайная подвижность системы, которую представляет собой вода с общей и карбонатной жесткостью, ее способность все время менять в зависимости от условий количественный состав компонентов, как это ни парадоксально, придают ей значительную инерционность относительно рН. В химии такую инерционность называют буферностью. Под буферностью понимают способность жесткой воды менять значение рН в достаточно узком диапазоне при значительном изменении концентрации ОЖ и КЖ. pH буферного раствора можно выразить уравнением ~4~(7) где pK — отрицательный логарифм константы диссоциации воды, [OH–] и [H+] — равновесные концентрации гидроксильного иона и протона. В случае дистиллированной воды, как это описано в разделе 3.1., [OH–] = [H+]= 10–7 и, как следствие, lg1 = 0, а рН = рК = 7. В случае карбонатно-бикарбонатной буфферности, учитывая одновременное протекание следующих процессов диссоциации-ассоциации, ~5~ следует записать: ~6~ Напомним, что значения рК и как следствие рН ощутимо зависят от температуры и концентрации других ионов. При соотношении [HCO3 –]: [H2CO3] в диапазоне 1:100–100:1 бикарбонатная буферность обеспечивает изменения рН раствора в диапазоне 4,37–8,37. Аналогично при отношении [CO3 2–]: [HCO3 –] в диапазоне 1:100–100:1 карбонатная буферность обеспечивает изменение рН раствора в диапазоне 8,25–12,25. Растворимость СО2 в жесткой воде в диапазоне изменения рН = 6–8,5 определяется в том числе величиной карбонатной жесткости (КЖ) и может быть рассчитана по аппроксимационному уравнению с ошибкой s = ±0,02 мгэкв/л: ~7~ Коэффициент множественной корреляции R2 = 0,9906. Уравнение показывает, что растворимость углекислоты растет линейно с ростом КЖ. Это значит, что жесткая и очень жесткая вода при охлаждении в градирне достаточно интенсивно поглощает углекислоту из воздуха, что затем приводит к отложениям карбоната кальция на поверхностях теплообмена. А подпитка градирни (восполнение потерь воды за счет испарения) и постоянный контакт с воздухом — бесконечный источник образования карбонатной накипи. Логичным техническим решением в данном случае могла бы быть очистка подпиточной воды от Са2+ и Mg2+ (снижение ОЖ). 5. Методы и установки для снижения жесткости воды Как следует из вышесказанного, натуральная и экологически чистая вода должна обладать определенной жесткостью. Недаром питьевую воду, соответствующую стандартам по содержанию ионов кальция и магния, можно отнести к жесткой. Главная причина, почему жесткой воде, снижению жесткости, умягчению уделяется такое большое внимание, заключается в способности гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния, двойным солям этих металлов образовывать малорастворимые соединения, откладывающиеся на поверхностях теплообмена, на стенках технологического оборудования и трубопроводов, выводить из строя нагнетающие насосы. Оказывается, что умягчить воду, а в случае котлов высокого давления деминерализовать, гораздо дешевле, чем: . проводить регулярные чистки или замену оборудования; . иметь постоянный перерасход топлива на производство горячей воды, тепла, пара; . загрязнять окружающую среду продуктами сгорания топлива, а особенно СО2, создающего на планете Земля парниковый эффект, благодаря которому наша планета стремительно приближается к состоянию безжизненной планеты Венеры. Из свойств солей, обуславливающих жесткость воды, естественно вытекают методы ее умягчения, аппаратурные решения и технологические схемы. 5.1. Термическое умягчение воды Растворимость малорастворимых солей жесткости падает с ростом температуры раствора. Лет тридцать назад автору этой статьи при составлении патентных обзоров попадалось довольно много патентов, в которых предлагалось нагреть жесткую воду, заставить кристаллизоваться (выпасть в осадок) соли жесткости, а умягченную таким образом воду использовать в технологическом процессе. Действительно, нагревая до 120–200°С очень жесткую воду, например, с общей жесткостью 17 мг?экв/л, и заставляя карбонат кальция выпадать в осадок, можно снизить как карбонатную, так и общую жесткость в 620–3700 раз. Технико-экономические проблемы, которые при этом надо решать: . дешевое тепло; . быстрая кристаллизация карбоната кальция желательно в объеме раствора; . фильтрация осадка; . очистка поверхностей оборудования для термического умягчения воды от карбоната кальция. 5.2. Химическое умягчение воды На ТЭЦ воду, заполняющую теплотрассы и являющуюся теплоносителем, умягчают до содержания солей жесткости 1,1–1,5 мгэкв/л. Чаще всего применяются два метода химического умягчения: известковый и известково-содовый [4], [5]. Другие методы умягчения, описанные в литературе, применяются гораздо реже. Сущность химических методов очистки заключается в переводе ионов Са2+ и Мg2+ в соединения с ограниченной растворимостью: карбонат кальция СаСО3 и гидроксид магния Мg(ОН)2. Критериями выбора конкретного метода очистки раствора являются общая жесткость сырой (неумягченной) воды, стоимость и доступность осадительных реагентов, возможность использования коагулянтов или флокулянтов. Известковый метод (очистка суспензией гидроксида кальция, известковым молоком) применяется для умягчения «довольного жесткой» воды (см. табл. 1) и предусматривает образование гидроксида магния в соответствии с химической реакцией: Мg2+ + 2OH– = Mg(OH)2?. (5) Знак ? указывает, что данное соединение выпадает в осадок. При этом образование карбоната кальция с последующей кристаллизацией возможно при наличии карбонатной жесткости. При постоянном произведении растворимости [3] за счет смещения равновесия по уравнению (5) поступающее с известковым молоком избыточное количество ионов кальция приводит к кристаллизации карбоната кальция Са2+ + СО3 2– = СаСО3?. (6) В методе скрыт парадокс: известковое молоко поставляет в жесткую воду гидроксид-ион, осаждающий магний. При этом к воде добавляется дополнительное количество иона кальция, осаждающего карбонат-ион, но загрязняющего при передозировке воду кальцием. Дозировка известкового молока становится проблемой, т.к. зависит от КЖ исходной воды (величина переменная, зависящая от углекислотного равновесия) и от ее ОЖ. Передозировка известкового молока приводит к тем же последствиям, что и недостача. Известково-содовый метод применяется для умягчения «жесткой» и «очень жесткой» воды (см. табл. 1~8~), когда общая жесткость существенно превышает карбонатную. В этом методе очистки гидроксид магния и карбонат кальция образуются по тем же ионно-молекулярным уравнениям (5) и (6). Этот метод позволяет более глубоко очистить раствор от кальция и магния, но вынуждает при этом затрачивать дорогостоящую кальцинированную соду на очистку от кальция, внесенного в раствор вместе с известковым молоком. Сложность решаемой задачи — химического умягчения природного раствора от загрязняющих примесей — заключается в том, что это многостадийный процесс, на каждой стадии которого протекает столько реакций (процессов), сколько в исходном растворе загрязняющих примесей. И даже больше. Естественно, что все процессы, запускаясь независимо, тем не менее взаимосвязаны. При этом у каждой реакции, у каждого процесса своя скорость протекания, своя температурная зависимость. Если к этому добавить, что все сведения о растворимости, влиянии температуры, константах реакциях и др., приведенные в справочниках, получены в равновесных условиях и системах, состоящих, как правило, только из двух компонентов— растворителя и растворенного вещества, а на практике приходится иметь дело с принципиально неравновесными процессами и многокомпонентными растворами, то точное описание и расчет химического умягчения воды кажется в принципе невозможным. Перечислим стадии химического умягчения воды и протекающие на каждой стадии процессы. Добавление к жесткой воде осадительных реагентов запускает химические реакции (5) и (6). Образование новых веществ в системе — гидроксида магния и карбоната кальция — создает пересыщение по этим веществам, запускает процессы зародышеобразования новых фаз (кристаллических гидрооксида магния, карбоната кальция) и роста образующихся кристаллов, т.е. процессы кристаллизации. Если в раствор добавляют коагулянт — соли железа или алюминия, идут процессы окисления двухвалентного железа до трехвалентного, гидролиза ионов с образованием гидроксидов железа или алюминия, их кристаллизация. Как только появляется твердая поверхность, аморфная или кристаллическая, на ней адсорбируются ионы, молекулы воды и содержащиеся в растворе примеси. Образуется двойной электрический слой. Знак и величина двойного электрического слоя определяется свободной поверхностной энергией поверхности конкретной частицы, составом окружающей ее среды, концентрацией и сродством ионов и молекул к данной поверхности. Двойной электрический слой является движущей силой процесса коагуляции. Коагуляция приводит к слипанию разнородных частиц в крупные агрегаты — флокулы. После этого суспензия, состоящая из флокул, готова к разделению на твердую и жидкую фазу, что и реализуется в гравитационном поле отстаиванием — осветлением. Каждый из перечисленных процессов протекает со своей скоростью, по-своему реагирует на температуру. Все перечисленные процессы запускаются независимо, но взаимосвязаны через концентрацию отдельных компонентов, через балансы прихода-расхода, тепломассообмен. В результате, одним из важнейших факторов управления системой является гидродинамика — интенсивность перемешивания компонентов. Обычно на ТЭС (и на АЭС тоже) используется технологическая схема химического умягчения воды, в которой все вышеописанные многочисленные и взаимосвязанные процессы осуществляются в нижней части осветлителя —аппарата, предназначенного для гравитационного разделения твердой и жидкой фаз. Естественно, что такое техническое решение очень усложняет задачу производственного персонала по управлению процессом умягчения. На рис. 1 ~9~ приведена схема установки по химическому умягчению воды, разработанная автором этой статьи, опытно-промышленная проверка которой выполнена на Кременчугской ТЭС. В разработке сделана попытка разделить по возможности отдельные процессы, протекающие при химическом умягчении воды, за счет удаления их из нижней части осветлителя и перенос в каскад статических реакторов-смесителей [6]. В разработке использованы некоторые технические решения, применяемые на Западе в химической промышленности и на ТЭС. Например, конструкция осветлителя, который поставляли на рынок французская фирма DEGREMONT и акционерное общество «ЭНСО-Гутцейт» (Финляндия) еще в 80-х годах ХХ столетия. Поступающая на химическое умягчение вода без предварительной дегазации (насосы могут подсасывать воздух) проходит магнито-гидродинамический (МГД) резонатор 6, каскад реакторов 7, в каждый из которых подается определенное количество осадительного реагента, обеспечивается определенная интенсивность перемешивания и время пребывания образующейся суспензии. Естественно, что сильнокислый коагулянт — сернокислое железо —подается в последний по ходу движения жидкости реактор-смеситель. Тем самым предотвращается нецелесообразное расходование известкового молока и повышается точность дозировки коагулянта. Как следствие, только на этом достигается экономия осадительных реагентов. Образовавшаяся суспензия вместе с воздухом поступает через струйный насос 3 в камеру воздухоотделения и созревания флокул 4, которая встроена в осветлитель 2. Воздух отделяется и удаляется через воздухоотделитель 1. Потоки в камере созревания флокул направлены так, что мелкие частицы в принципе не могут попасть на слив осветлителя. Крупные флокулы, накопленные в нижней части камеры созревания, создают шламовый фильтр, растут за счет мелких частиц и выводятся по мере укрупнения под действием силы тяжести в донную часть осветлителя. Накапливающийся шлам выводится самотеком в шламонакопитель. Умягченная вода, профильтровавшись через слой крупных флокул в донной части осветлителя, поднимается к переливу в его верхней части и далее поступает в сборник осветленной и умягченной воды. Такая технология позволяет увеличить производительность осветлителя в два раза, снизить расход реагентов, повысить качество очистки, уменьшить объем жидких стоков, удаляемых из химцеха ТЭС в виде шлама. Но без МГДрезонатора в голове процесса эксплуатация этой технологической схемы невозможна: кристаллизующийся карбонат кальция будет откладываться на стенках статических реакторов-смесителей и трубопровода, увеличивая их гидравлическое сопротивление и затрудняя эксплуатацию. Если из этой схемы удалить МГД-резонатор, каскад статических реакторовсмесителей и внутреннюю «начинку» осветлителя, то мы вернемся к традиционной схеме химического умягчения воды, применяемой на всех ТЭС и АЭС Советского Союза и стран СНГ. 5.3. Безреагентная водоподготовка Безреагентная водоподготовка, или магнитная обработка воды, или магнитогидродинамический резонанс [1, 3] известен с 1936 г. Этот метод предотвращения отложений накипи на теплообменных поверхностях без нагрева не умягчает воду в том смысле, что не снижает ее карбонатную и общую жесткость. Но поскольку умягчение воды не является самоцелью и метод МГД-резонанса решает главную задачу умягчения — предотвращение карбонатных отложений — о нем не стоит забывать. Главные его преимущества перед известными методами умягчения воды — дешевизна и простота в эксплуатации. МГД-резонатор надо только смонтировать и настроить. Он не требует никаких эксплуатационных затрат. Механизм предотвращения накипеобразования на теплообменных поверхностях с помощью магнитной обработки— магнитогидродинамического резонанса — сводится к инициированию в воде структурной перестройки, фазового перехода второго рода (ФП2). В результате карбонат кальция, который обычно кристаллизуется в кристаллографической модификации кальцит, начинает кристаллизоваться в модификации арагонит. Арагонит не откладывается на теплообменных поверхностях. Более того, если отложения кальцита промывать «омагниченной водой», он переходит в арагонит, отложения разрыхляются, отслаиваются от поверхности и уносятся потоком воды. 5.4. Глубокое умягчение ионным обменом Во многих промышленных котельных умягчение воды до норм, предъявляемых к воде теплосетей, оказывается недостаточным, если вода используется для питания котлов высокого давления, работающих при давлениях свыше 70x105 Па = 70 атм. Напомним, что это соответствует температурам кипения воды свыше 285°С. В этом случае воду деминерализуют — подвергают глубокому умягчению, удаляя не только ОЖ и КЖ, но и значительную часть примесей. Давно и широко для этих целей применяется многоступенчатый ионный обмен на базе использования синтетических органических катионообменных и анионообменных смол. В зависимости от приходящих с водой загрязнений и желаемого качества очищенной воды используют ионообменные смолы различного типа и в разных комбинациях. 5.4.1. Общие представления об ионообменных смолах Промышленная деминерализация стала возможной только с развитием массового производства синтетических смол и появлением в продаже широкого ассортимента ионообменных смол. Широко применявшиеся уже 40–50 лет назад ионообменные сорбенты— иониты — представляют собой твердые, нерастворимые, ограниченно набухающие в воде вещества. В основе этих ионообменных материалов лежит каркас (матрица), несущий положительный или отрицательный заряд, и подвижный противоион, заряд которого компенсирует заряд каркаса. Этот подвижный противоион как раз и способен извлечь из раствора ион такого же заряда и обменяться с ним. По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты, аниониты и амфолиты. По химической природе каркаса — на неорганические, органические и минерально-органические. Иониты могут быть природными (например, цеолиты, целлюлоза, древесина, торф) и синтетическими (силикагель, алюмогель, сульфоуголь). Наиболее важными в технологии глубокого умягчения воды в последние десятилетия следует признать синтетические ионообменные смолы, ионообменные полимеры. Ионообменные смолы могут быть сильно-, среднеи слабокислыми, а также сильно-, среднеи слабоосновными. Ионообменные сорбенты, регенерирующиеся серной кислотой и обменивающиеся на катионы раствора, относятся к сильнокислым катионообменным смолам. Анионная смола с сильным сродством к анионам угольной и кремниевых кислот обычно называется сильноосновной анионообменной смолой. Промышленность выпускает разновидности сильноосновных анионообменных смол с высоким сродством к анионам сильных кислот: сульфатам (SO4 2–), хлоридам (Cl–), нитратам (NO3 – ), фосфатам (PO4 3–) и так далее. Их называют слабоосновными анионообменными смолами. Слабоосновные смолы не удаляют анионы угольной и кремниевых кислот, т.к. это могут делать сильноосновные смолы. И объяснение этому надо искать в разделе 3.2. этой статьи. Дело в том, что угольная и кремниевые кислоты относятся к очень слабодиссоциирующим веществам. Сродство к протону (Н+) у них гораздо выше, чем к органической матрице анионообменной смолы. Поэтому такие аниониты не используются поодиночке в производстве глубоко-умягченной воды для котлов высокого давления. Для регенерации слабоосновных смол применяется каустик более низкой концентрации. Это позволяет регенерировать их совместно с сильноосновными смолами для повышения экономичности работы анионообменного оборудования. Слабоосновная смола всегда загружается в емкость последней: в донную часть — сильноосновной анионит, над ним — слабоосновной. Размещая слабоосновную смолу в верхней части анионообменного слоя, удается использовать ее ионообменную емкость и при этом быть уверенным, что сильноосновная смола удалит анионы угольной и кремниевых кислот. Емкости с катионитом и анионитом в технологической схеме глубокого умягчения соединены трубопроводом так, чтобы поток из катионообменного аппарата вошел в вершину анионообменного аппарата, а выход от анионообменного аппарата направлялся в емкость умягченной воды или в аппараты тонкой очистки. На рис. 2 ~10~ представлена схема установки по глубокому умягчению (деминерализации) воды. 5.4.2. Сильнокислый катионит Сильнокислый катионит регенерируется серной кислотой (можно использовать и соляную кислоту, но окончательный выбор диктуется ценой). Когда жесткая вода проходит через аппарат, наполненный сильнокислым катионитом, водородный ион — протон, являющийся подвижным противоионом в этом виде смолы, замещается на Ca2+, Mg2+, Fe2+ или Fe3+ и другие катионы, которые могут присутствовать в воде. Анионы, которые присутствуют в умягчаемой воде, с этим типом смолы не обмениваются и остаются в растворе. Протон (Н+), попадая в воду, придает ей кислую реакцию (см. раздел 3.1.), достигающую 2,0–3,0 единиц pH. Поэтому, аппарат, наполненный сильнокислым катионитом, соединительный трубопровод, емкости и запорную арматуру гуммируют, т.е. покрывают антикоррозионным слоем резины. В обменных процессах играют роль два фактора: . концентрация обменивающегося иона, как со стороны раствора, так и со стороны смолы; . способность к обмену иона, присутствующего в умягчаемой воде. По способности к обмену с сильно кислым катионитом можно выстроить катионы в следующий ряд: 1. водород; 2. кальций; 3. магний; 4. калий; 5. натрий. В принципе, просматривается закономерность — чем больше радиус иона, тем выше его способность к обмену с протоном смолы. Если в жесткой воде одновременно присутствуют вышеперечисленные ионы в одинаковых концентрациях, то в первую очередь с подвижным противоионом Н+ свежерегенерированного сильного катионита начнет обмениваться Са2+, причем каждый ион кальция заменит в катионите два иона водорода. Если концентрация Са2+ снизится до некоторого порогового предела, наступит очередь Mg2+ и какой-то период оба эти иона будут обмениваться с протоном смолы на равных. Как правило, ионообменные аппараты представляют собой вертикальный цилиндр, заполненный смолой. Вода на умягчение поступает в верхнюю часть аппарата, омывая слои смолы и постепенно освобождаясь от ионов жесткости. Если бы мы отобрали пробы воды по высоте «сверху вниз» ионообменного аппарата, заполненного сильнокислым катионитом, то мы бы наблюдали постепенное уменьшение в воде концентрации Са2+, затем Mg2+ и так далее в соответствии с вышеприведенным рядом. Но при этом в растворе все время увеличивалась бы кислотность или, что тоже самое, снижался рН. Из вышесказанного естественно вытекает и метод контроля «срабатываемости» смолы в ионообменном аппарате. Как только в воде на выходе из аппарата появятся ионы жесткости или прекратится снижение рН, его надо переключать в режим регенерации смолы. Помня о буферности воды с карбонатной жесткостью (см. раздел 4.1.) следует отметить, что рН воды на выходе из ионообменного аппарата может и не достигать минимальных значений 3 или 2. В воде с карбонатной жесткостью критерием окончания процесса обмена подвижных протонов смолы служит рН = 4,3 или изменение окраски индикаторов: бромфенолового синего с синей на желтую; метилового оранжевого с желтой на красную; бромкрезолового зеленого с синей на желтую. Нельзя допускать полного истощения обменной емкости сильнокислого катионита, т.к. тогда потребуется его двойная по продолжительности регенерация, а также из-за того, что в котлы высокого давления совершенно недопустимо попадание солей жесткости из-за потери контроля над качеством умягчения питательной воды. При проектировании технологической линии по глубокому умягчению воды производительность установки рассчитывают исходя из обменной емкости анионообменной смолы. И этому есть две причины. Первая: обменная емкость анионитов заметно ниже, чем обменная емкость катионитов. Эта проблема в принципе решается увеличением объема и соответственно размера загрузки анионообменного аппарата, но такое решение возможно только в узких пределах. Вторая: недопустимо попадание в котел высокого давления кремниевых кислот, очистку от которых обеспечивают аниониты. Хотя попадание в котел кремниевых кислот менее критично, чем попадание солей жесткости, лучше сознательно заложить в проект «резерв» по производительности установки глубокого умягчения воды, чем поставить под угрозу надежность работы котлов высокого давления. 5.4.3. Снижение щелочности Одной из неприятных составляющих воды, используемой как источник подпитки котлов, является щелочность. Под общей щелочностью воды понимают сумму концентраций ионов CO3 2–, НCO3 – и ОН–, т.е. всего того, что реагирует с сильной кислотой, а точнее с Н+. Особые неприятности доставляет карбонатная составляющая или карбонатная жесткость. Как только сырая вода в технологической схеме умягчения прошла через стадию катионирования, Са2+ или Mg2+ обмениваются на H+, и в потоке воды появляется слабодиссоциирующие карбонат, гидрокарбонат-ионы и угольная кислота H2CO3. Эта кислота очень неустойчива. Она очень быстро разлагается на диоксид углерода (CO2) и воду. По этой причине во многие технологические схемы глубокого умягчения включают аппарат, называемый декарбонизатором. Его размещают после ионообменных аппаратов, заполненных катионитом. Декарбонизатор представляет собой емкость, заполненную насадкой или кольцами Рашига на поддерживающей решетке. Поток воздуха от вентилятора, проходя через насадку, поднимается в верхнюю часть емкости — декарбонизатор. Вместе с ним из потока воды после аппарата с сильнокислым катионитом уносится и диоксид углерода. Вода после декарбонизатора обычно содержит 0,2 мг?экв/л CO2. Декарбонизацию кислого потока можно также осуществить, пропуская кислый раствор через сильноосновной анионит, регенерируемый каустиком. 5.4.4. Слабокислый катионит Некоторые типы вод с высокой общей и карбонатной жесткостью целесообразно обработать вначале слабокислым катионитом. Он удалит Ca2+, Mg2+, Na+, а выделившийся при этом ион водорода переведет присутствующий в воде карбонат-ион в гидрокарбонат-ион, т.е. в HCO3 –. Из-за того, что большинство промышленных источников водоснабжения содержат определенное количество некарбонатной жесткости (CaSO4, CaCl2 и т.д.), необходимо вслед за аппаратом с слабокислым катионитом размещать аппарат с сильнокислым катионитом, чтобы достичь полного удаления общей жесткости. Слабокислый и сильнокислый катиониты можно размещать в разных ионообменных аппаратах, но можно и как два отдельных слоя в одном аппарате. Эффективность регенерации слабокислого катионита очень высока по сравнению с регенерацией сильнокислого катионита. Следовательно, появляется возможность использовать поток после регенерации сильного катионита для регенерации слабого. При размещении слабокислотного и сильнокислотного катионита в одной и той же емкости, последний размещают в нижней части аппарата, т.к. удельный вес у него выше, чем у слабокислого. Это будет препятствовать смешиванию слоев при обратной промывке и взрыхлении. Обычно, слабокислый катионит в процессе обмена выделяет 40–60 % кислоты (Н+) за один цикл. Двухслойное заполнение слабым и сильным катионитом не применяется в котлах высокого давления из-за присутствия натрия в потоке, если регенерацию одного из катионитов ведут раствором хлорида натрия. При регенерации слабокислого катионита серной кислотой необходимо строго контролировать концентрацию серной кислоты (Н2SO4) и следить за тем, чтобы она не превысила 0,7 %. Более высокая концентрация серной кислоты приведет к вытеснению Ca2+ из смолы, что вызовет кристаллизацию и осаждение сульфата кальция — гипса (CaSO4). Гипс нерастворим во многих концентрированных кислотах. Удалять его из смолы придется только механически. Осаждение гипса неприемлемо и с эксплуатационной точки зрения, т.к. это повышает гидравлическое сопротивление оборудования. 5.4.5. Сильноосновный анионит Задачей сильноосновного анионита является удаление слабодиссоциирующих кислот: кремниевых (H2SiO3 и H4SiO4) и угольной (H2CO3). Кроме того, сильноосновный анионит удаляет анионы сильных кислот в потоке, выходящем из катионообменных аппаратов: сульфаты (SO4 2+), хлориды Cl– и другие анионы. Подвижным противоионом сильноосновного анионита является OH–, который при регенерации извлекается анионитом из каустика (NaOH). В рабочем цикле гидроксильный ион OH–, вытесняясь из анионита кремниевыми или угольной кислотами и нейтрализуясь в потоке после катионообменных аппаратов водородным ионом (см. уравнение (2), образует воду. Электропроводность воды обеспечивают катионы и анионы. В чистой воде концентрация их как продуктов диссоциации воды (см. раздел 3.1.) всего 0,0000001 моль/л. Как следствие, электропроводность воды, вытекающей из аппарата, заполненного сильноосновным анионитом, очень низкая — около 1,9 микросименс. Именно поэтому любые скачки электропроводности будут свидетельствовать о проскоках катионов в аппаратах, предшествующих анионообменному. Сильноосновные аниониты характеризуют двумя обменными емкостями: солевой и общей. Так называемая солевая емкость определяется способностью удалять угольную и кремневые кислоты. Общая емкость является суммой солевой обменной емкости анионита и его обменной емкостью по отношению к SO4 2–, Cl–, NO3 – и другим анионам. Вода многих источников водоснабжения содержит органику. Сильноосновные аниониты адсорбируют из воды органические загрязнения. Поверхностные воды известны своей склонностью содержать железо-органические соединения. Эти соединения проскакивают через катионит, т.к. железо в них содержится не в ионной форме. Когда они достигают анионита, анионообменная смола адсорбирует целиком железо-органический комплекс. Он не удаляется в процессе регенерации, но занимает место, которое обычно занимают другие ионы. Конечный результат — уменьшение обменной емкости анионита. Аниониты адсорбируют также другие формы органики в процессе регенерации. Адсорбирующаяся органика не только занимает обменные места, но также реагирует со смолой, меняя ее свойства. Такое видоизменение проявляется в снижении солевой емкости сильнокислых анионитов. По существу, анионит начинает терять свою способность удалять кремниевые и угольную кислоты, но демонстрирует увеличение обменной емкости при удалении анионов сильных кислот. Конечным результатом в системе водоподготовки для котлов высокого давления будет постоянное сокращение пробега между регенерациями, потому что концентрация кремниевых кислот в потоке, вытекающем из сильноосновного анионита, является главным контролируемым параметром. Анионообменная смола может также задерживать микробиологические загрязнения. Хорошо растут на анионите грибы. Обработка раствором формальдегида — один из методов стерилизации анионитового участка технологической схемы. 5.4.6. Слабоосновный анионит Слабоосновный анионит не в состоянии удалять ионы слабодиссоциирующих кислот — кремниевых и угольной. Однако он имеет высокую обменную емкость по отношению к анионам сильных кислот: SO4 2–, Cl–, NO3 – и т.д. Слабоосновный анионит может заменить сильноосновный в технологических схемах, включающих декарбонизатор, а также в тех случаях, когда содержание кремниевых кислот не играет решающей роли. Возможно совместное использование двух анионитов — слабоосновного и сильноосновного, в одном аппарате. Такой вариант рекомендуется в технологических схемах, в которых отсутствует декарбонизатор после узла катионирования. В этом случае слабоосновный анионит загружают поверх сильноосновного анионита. В течение рабочего цикла следует позаботиться о том, чтобы в процессе обратной промывки эти две смолы не смешались. В конце рабочего цикла удельный вес слабоосновного и сильноосновного анионита почти одинаков, но после регенерации ощутимо отличается. Именно поэтому слабоосновный анионит следует размещать сверху — над сильноосновным. В технологическом плане преимуществами такого размещения являются: во-первых, поток от катионитового блока попадает сначала на анионит с большой обменной емкостью; во-вторых, слабоосновные смолы также как и сильноосновный анионит поглощают органику, но органика, поглощенная ими, удаляется уже при обычной регенерации. Это помогает защищать сильноосновную смолу от необратимого органического загрязнения. Мы описали особенности эксплуатации смол в рабочем цикле процесса глубокого умягчения сырой воды. Кроме того, рабочий цикл предусматривает стадии: промывки смолы при выводе ее на регенерацию, собственно регенерации, медленной и быстрой промывки после регенерации и взрыхления смолы. 5.4.7. Затраты на деминерализацию и регенерацию В современных технологических схемах глубокого умягчения предусматривается автоматическое переключение последовательности выполнения операций при работе и регенерации деминерализующей системы. Некоторые операторы требуют, чтобы в процессе регенерации было предусмотрено ручное управление каждой операцией. Это страхует от ситуаций, когда сбой в автоматизированном управлении последовательностью операций мог бы направить использованный раствор после регенерации в голову процесса, вместо того, чтобы направить его в стоки. Начальные затраты на установку глубокого умягчения весьма высоки. В процессе эксплуатации (за вычетом оплаты труда операторов) основными затратами являются стоимость смол и реагентов. Смолы стоят очень дорого, при этом наиболее высокая цена у анионитов. Замена анионита в аппарате, содержащем 8,5 м3 смолы, может достигать $ 40 тыс. только для одного типа смолы. Стоимость затрат на восполнения смолы в процессе эксплуатации за счет ее разрушения, потерь при обратных промывках и т.д. оценивается в 3 % в год. В большинстве случаев для регенерации ионообменных смол применяется серная кислота концентрацией 96–97% и 50% каустик. Серная кислота стоит приблизительно $ 50 за тонну, а каустик приблизительно $ 120 за тонну. Количество кислоты и каустика, используемые на одну регенерацию, изменяются в зависимости от обменной емкости смолы. Типичные затраты на регенерацию катионита: 0,07–0,12 т серной кислоты концентрацией 96–97 % на 1 м3 смолы. Порядок затрат на регенерацию сильноосновных анионитов: 0,14–0,20 т 50% каустика на 1 м3 смолы. При проектировании установки глубокого умягчения изготовители за единицу размера единицы оборудования выбирают такой, чтобы рабочий цикл производства качественной деминерализованной воды составлял приблизительно 24 часа. В некоторых случаях предусматривается сдвоенная технологическая схема, что дает возможность использовать каждую технологическую линию: одна — в работе, а другая — на регенерации. В остальных случаях в технологической схеме предусматриваются резервуары для хранения глубоко умягченной воды. Обычно полный цикл регенерации и промывки занимает несколько часов. Объем резервуара для хранения деминерализованной воды выбирается в зависимости от часовой потребности в питательной воде для котлов высокого давления (производительности) и с учетом времени регенерации смолы в установке глубокого умягчения. 5.5. Фильтрование или обратный осмос Использование для очистки воды явлений осмоса или фильтрования через пористую перегородку с размером пор порядка молекулы началось в 60-х годах ХХ века. Особенно перспективным именно для очистки воды оказался обратный осмос. Однако применение этой технологии в быту стало возможным относительно недавно благодаря совершенствованию процесса, конструкции аппаратов и резкому снижению себестоимости обратноосмотических мембран. В мире ежегодно устанавливаются десятки тысяч таких систем, и альтернативы им пока нет. Качество же очищенной обратноосмотическим методом воды просто поражает — свободный хлор, механические частицы, привкусы и запахи, токсичные органические вещества, тяжелые металлы, одноклеточные микроорганизмы удаляются на 96–100 %. Единственная претензия к обратному осмосу как к одному из методов умягчения питьевой воды — слишком глубокая очистка от карбонатной и общей щелочности. Осмосом называется самопроизвольный переход вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора с различной концентрацией или раствор и чистый растворитель. В общем случае растворенное вещество из раствора с высокой концентрацией пытается перейти в раствор с низкой концентрацией. Если повысить давление в растворе с низкой концентрацией, то поток растворенного вещества прекратится. Разность давлений, прекращающая переток вещества (фильтрацию) через мембрану, называется осмотическим давлением. Осмотические явления чрезвычайно распространены в растительном и животном мире. Осмос обеспечивает проникновение питательных веществ в клетку и вывод в межклеточную среду продуктов жизнедеятельности. Благодаря осмотическому давлению живая клетка имеет форму. Если живую клетку поместить в концентрированный раствор соли, она погибнет от избытка проникшей в нее соли. Обратным осмосом называют метод разделения растворов. Если раствор (очищаемую воду) подать под давлением 3–8 МПа на полупроницаемую мембрану, то вода профильтруется через поры, а растворенное вещество останется. Эффективность обратного осмоса оценивают по селективности мембраны — способности удерживать ионы и молекулы разного размера, а также по удельной производительности единицы поверхности. Сегодня синтезированы полимерные мембраны с широким диапазоном размеров пор и высокой механической прочностью. Так, комплектация мембранного аппарата набором мембран с уменьшающимся по ходу движения жидкости размером пор обеспечивает получение из многокомпонентного раствора органических и неорганических соединений особо чистую воду. 5.6. Примеры использования умягчения для подготовки питьевой воды Хотя умягчение в основном используется в промышленности для получения кондиционной воды в системах производства тепла и пара, тем не менее, бывают случаи, когда приходится применять умягчение при производстве питьевой воды. 5.6.1. Завод по обработке воды в городе Афины (штат Огайо, США) Завод предназначен для переработки 26 500 м3 сырой воды в сутки. Технологическая схема завода показана на рис. 3 ~11~. Вода закачивается в аэратор 1 — аппарат производительностью 670 м3/ч для принудительной продувки воздуха через воду. Кислород воздуха окисляет железо и марганец, а сам воздух удаляет газы, которые могут содержаться в воде. Затем вода поступает в седиментационный бассейн 2 (отстойник), объемом 350 м3, где приблизительно за 30 минут оседают взвешенные твердые частицы. Вода из седиментационного бассейна 2 перетекает самотеком через серию быстрых песочных фильтров 3. Это дает возможность дополнительно удалить взвешенные, в частности, окислы железа и марганца. Фильтры 3 состоят из слоя песка толщиной 0,6 м и слоев гравия различного размера, служащего опорой песочному фильтру. Профильтрованная вода поступает на стадию ионообменного умягчения 4. Для этой цели используются минеральные адсорбенты — цеолиты, в которых ионы кальция и магния извлекаются из воды за счет обменной адсорбции (см. раздел 5.4.1.). Затем вода с условно нулевой жесткостью смешивается с отфильтрованной водой (общая жесткость 15 гэкв/л) в смесителекондиционере питьевой воды 5 для того, чтобы получить конечную жесткость 7,5 мгэкв/л. Воду с доведенной до нормы общей жесткостью стабилизируют по рН 50 % каустиком, который добавляется из расчета 3,0 мг/л. Дезинфекцию воды осуществляют газообразным хлором, доводя его содержание в воде до 0,8 мг/л. Приготовленную таким образом питьевую воду хранят в концевых колодцах чистой воды 7. Концевые колодцы представляют собой емкости общим объемом 4500 м3. Из этих колодцев чистой воды два насоса производительностью 600 м3/ч и один производительностью 950 м3/ч перекачивают воду в емкости и резервуары, размещенные по всему городу. Общая емкость резервуаров составляет 26 000 м3. 5.6.2. Обратноосмотические системы компании UNIFILTER На российском рынке успешно работает компания UNIFILTER (www.unifilter.ru), предлагающая полный спектр фильтров и систем водоочистки для квартир, домов, дач, офисов, ресторанов, баров, гостиниц, мини-производств и т.д. Компактные бытовые системы этой компании предназначены для установки под кухонную мойку. Система состоит из блока обратного осмоса, накопительного бака для чистой воды и элементов, необходимых для подключения системы к водопроводу и канализации. Система ставится на доочистку воды, уже очищенной до уровня технической, т.е. предназначеной для подключения к трубопроводу технической воды. Выпускаются обратноосмотические системы из 3-х, 4-х и 5-и ступеней, но собственно обратноосмотическая мембрана находится только в одной из них. Остальные являются ступенями предварительной очистки. Если водоснабжение дома обеспечивается из городской водопроводной сети, то достаточно использовать только 3-ступенчатую обратноосмотическую систему очистки питьевой воды. Литература 1. В.А. Присяжнюк «С.О.К.», 2004, №4, стр. 14–29. 2. Химический энциклопедический словарь. М., «Советская Энциклопедия», 1983. 3. В.А. Присяжнюк «С.О.К.», 2003, №10, стр. 26–30. 4. А.А. Фурман, С.С. Шрайбман. Приготовление и очистка рассола. М.: «Химия», 1966. 5. А.А. Громогласов, А.Ф. Копылов, А.П. Пильщиков, Водоподготовка: процессы и аппараты, М.: «Энергоатомиздат», 199О. 6. В.П. Миненко, В.А. Присяжнюк и др. Статический смеситель-реактор. Авт. свид. СССР N848049 от 03.05.78. М. Кл. 3 С 01 F 5/00. Опубликовано 23.07.1981. Бюл. №27.