Мезофильное анаэробное сбраживание (МАС) широко используется во всем мире в качестве метода обработки осадков сточных вод. В Великобритании это наиболее распространенный метод обработки осадка. Там функционирует около 200 установок МАС, обрабатывающих приблизительно 750 тыс. тонн в год осадка по сухому веществу, что составляет около 60 % от всего объема обрабатываемого осадка. Этот метод привлекателен прежде всего тем, что в большинстве случаев надежен, участие эксплуатационного персонала незначительно, дает возможность уменьшить запах осадков и количество патогенных веществ в нем, сокращается объем осадка, подлежащего депонированию, и выделяется биогаз, пригодный для выработки электроэнергии и тепла. Надо отметить, что с точки зрения выработки энергии МАС — один из самых эффективных методов обработки осадков, часто используемый как основная стадия обработки осадков для их дальнейшего использования в сельском хозяйстве в качестве удобрения или почвоулучшителя. Осадок или биологические твердые вещества, используемые в сельском хозяйстве, должны соответствовать строгим бактериальным стандартам, не нанося вреда здоровью людей и животных, и быть стабилизированными, не привлекать насекомых, птиц и грызунов. Контролирующие органы Великобритании выделяют два вида осадков: обычной и улучшенной обработки. Для того чтобы осадок был классифицирован как «улучшенной обработки», он должен быть обеззаражен до минимального уровня содержания патогенных микроорганизмов. После этого он может быть использован для выращивания большинства сельскохозяйственных культур. Несмотря на целый ряд достоинств, МАС не обеспечивает достаточного обеззараживания даже для производства осадка «обычной обработки». Для этого необходимо комбинировать его с другими методами обработки осадков, которые могут как предшествовать МАС, так и применятся после него в зависимости от выбранного метода. Один из вариантов такого решения — предварительная обработка осадков. Помимо обеззараживания это позволяет увеличить способность осадка к сбраживанию, что способствует более эффективному распаду твердых частиц и образованию биогаза. Благодаря этому обеспечивается производство осадков более высокого качества, уменьшается количество осадков, подлежащих депонированию, и увеличивается объем вырабатываемого биогаза для теплоэлектростанций. Существует множество методов предварительной обработки осадков. Они могут быть классифицированы как биологические, термические, химические, физические или комбинированные. В этой статье рассмотрены те из них, которые одновременно увеличивают и общий уровень обеззараживания осадка, и эффективность распада твердых частиц. Все нижеописанные методы уже прошли комплексные испытания и высоко оценены с точки зрения экономического эффекта. Основное внимание уделено описанию процессов предварительной обработки осадков, сравнению технологических режимов, критериям проектирования, характеристикам работы, сравнению энергетических балансов. Принцип работы стадии предварительной обработки Улучшенное обеззараживание. Общеизвестно, что в осадках сточных вод обычно наблюдается большой диапазон патогенных микроорганизмов, от вирусов до цист, а в некоторых случаях и яиц гельминтов. Все эти микроорганизмы уничтожаются пастеризацией осадка, что обеспечивается выдерживанием его при определенных повышенных температурах в течение некоторого времени. Обезвреживание конкретных видов микроорганизмов зависит от их вида и условий пастеризации. Все описываемые методы предварительной обработки осадков включают пастеризацию, однако условия ее различны для каждого варианта. Кроме того, обеззараживанию способствует понижение рН осадка, которое характерно для некоторых из методов. В ч. 503 «Правил биологических твердых веществ» (US EPA, Агентство охраны окружающей среды США, 1994) представлены детальные рекомендации по различным методам обработки биологических твердых веществ (осадка), включая пастеризацию, для обеззараживания осадков перед их использованием в сельском хозяйстве. В Правилах устанавливается классификация осадков в зависимости от содержания в них патогенных веществ, они подразделяются на два класса — «А» и «Б». Осадки класса «А» и категории повышенной обработки — более высокого качества, они могут использоваться при выращивании большего количества сельскохозяйственных культур с некоторыми ограничениями. Для США эти ограничения устанавливаются в ч. 503 «Правил биологических твердых веществ», а для Великобритании — в «Матрице безопасности осадков» (ADAS, Служба сельскохозяйственного развития и консультирования, 2001). В ч. 5 «Правил биологических твердых веществ» показана взаимосвязь между температурой пастеризации и временем, за которое можно получить осадок класса «А». Эта соотношение показывает, что время пастеризации при температуре 70 °C составляет один час и возрастает до суток и более при температуре 55 °C. Такие показатели при сравнительно высоких температурах представляются реалистичными, однако они значительно больше, чем это необходимо при низких температурах. По опыту автора, время пастеризации для снижения содержания кишечных палочек в 106 раз при температуре 55 °C составляет всего четыре часа, при соблюдении условия пастеризации всего объема осадка. Также возможно улучшение распада твердых веществ биологическими методами. Биологический механизм МАС таков: частицы осадка, поддающиеся биологическому разложению, состоят из трех основных компонентов: углеводов, жиров и белков. Все эти компоненты перерабатываются в биогаз в результате реакций, имеющих сходные стадии, хотя и протекающих с различной эффективностью. Обычно в традиционном процессе МАС наиболее эффективны при переработке в биогаз углеводы, а наименее — белки. Процесс переработки состоит из следующих четырех стадий. Стадия 1: ГИДРОЛИЗ. Длинноцепные молекулы, находящиеся во взвешенном состоянии, посредством гидролиза перерабатываются в более мелкие растворенные молекулы. Как пример, иллюстрирующий этот процесс, можно привести гидролиз крахмала в глюкозу. Белки посредством гидролиза перерабатываются в аминокислоты, а жиры — в глицерин и жирные кислоты. Процесс гидролиза катализируется ферментами, выделяемыми бактериями на второй стадии, без них в условиях МАС гидролиз протекал бы недопустимо долго. Стадия 2: КИСЛОТООБРАЗОВАНИЕ. Особые бактерии перерабатывают продукты гидролиза в летучие жирные кислоты (ЛЖК), которые в основном состоят из уксусной, пропионовой и масляной кислот. В качестве примера приведем реакцию преобразования глюкозы в уксусную кислоту (которая высвобождает молекулярный водород, растворенный H2) и пропионовую кислоту (которая потребляет H2). Образование масляной кислоты также высвобождает растворенный H2. Относительные концентрации трех кислот в метантенке прежде всего зависят от химического состава исходного осадка. Помимо образования ЛЖК, на этой стадии при разложении белков высвобождается растворенный аммиак (NH3). Эта реакция очень важна, так как аммиак стабилизирует уровень рН, нейтрализуя действие ЛЖК:C6H12O6 + 2H2O ?2CH3COOH + 2CO2 + 4H2,2C6H12O6 + 4H2 ?4CH3CH2COOH + 4H2O. Стадия 3: АЦЕТОГЕНЕЗ. Ацетатогенные бактерии перерабатывают как пропионовую, так и масляную кислоту в уксусную кислоту, высвобождая больше H2. В работе Мослей и Фернандеса (1984 г.) приводится объяснение того, что действие таких бактерий сдерживается наличием в растворе водорода, поэтому интенсивность этой реакции зависит от метаногенезиса (четвертая стадия), которая обеспечивает удаление водорода.CH3CH2OOH + 2H2O ?CH3COOH + CO2 + 3H2,CH3C2H4OOH + 2H2O ? 2CH3COOH + 2H2. Стадия 4: МЕТАНОГЕНЕЗ. Во время МАС происходят две основные реакции метаногенезиса. Метаногенные бактерии преобразовывают уксусную кислоту в метан и диоксид углерода, а бактерии, использующие водород, перерабатывают водород и углекислоту в метан и воду. Из всех реакций, наблюдаемых в процессе МАС, эти наиболее чувствительны к присутствию токсинов в осадке и изменению рН:CH3COOH ? CH4 + CO2,4H2 + CO2 ? CH4 + 2H2O. Реакции на стадиях 1–4 вызывают небольшое повышение рН осадков сточных вод, т.к. высвобождается аммиак и другие катионы, такие как кальций из распадающихся твердых веществ. Обычно у осадка, сброженного при традиционном процессе МАС, уровень рН колеблется от 7 до 7,5, что является благоприятным условием для метаногенеза. Однако, т.к. все реакции протекают одновременно в одном реакторе, стоит отметить, что условие соответствия величины рН = 7–7,5, благоприятствующей процессу метаногенеза (стадия 4), затрудняет гидролиз (стадия 1), для которого уровень рН должен составлять 5–6, когда сумма концентраций ионов H+ и OH, основных веществ, участвующих в реакции, значительно больше. Скорость протекания гидролиза значительно снижается. Механизм биологической предварительной обработки осадка Биологическая предварительная обработка обычно повышает эффективность распада твердых частиц при МАС, дополняя стадии гидролиза и образования кислоты (стадии 1 и 2) в отдельном реакторе перед основным процессом. В зависимости от метода, стадии 3 и 4 также могут входить в процесс предварительной обработки. Мезофильная предварительная обработка. Реакторы предварительной обработки осадка, работающие при мезофильных температурах, способствуют созданию благоприятных условий для протекания стадий 1 и 2. Кислотообразование (стадия 2) вызывает снижение рН осадка в среднем до 5–5,5, что увеличивает скорость реакций стадии 1. Однако несмотря на это, гидролиз не проистекает до конца в реакторе предварительной обработки, таким образом, все четыре стадии также происходят в реакторе МАС.В 1975 г. Гош проводил испытания на лабораторной двухступенчатой установке по сбраживанию осадков. Результаты обработки активного ила с муниципальных канализационных очистных сооружений на данной установке сравнивались с показателями, получаемыми на одноступенчатой лабораторной установке и в цехе обработки осадка очистных сооружений, также одноступенчатом. В двухступенчатой установке распад активных летучих веществ достиг 40 %, в то время как для одноступенчатого процесса этот показатель составил 33–34 %, при том, что общее время обработки осадка на одноступенчатых установках было значительно больше. Длительность нахождения в реакторе предварительной обработки позволяет существенно сократить продолжительность МАС, обеспечивая увеличение распада органических веществ. Однако, время нахождения осадка в реакторе МАС не должно подвергать опасности жизнеспособность метаногенных бактерий, скорость роста которых относительно невысока, или отражаться на качестве сброженного осадка, включая характеристики, влияющие на способность осадка к обезвоживанию. Согласно опыту эксплуатации, время нахождения осадка в реакторе МАС без предварительной обработки должно составлять не менее 12ти суток. Обычно в Великобритании такие установки рассчитываются на 12–14 суток. При обеспечении эффективной предварительной обработки, это время может быть сокращено до 11ти или даже 10ти суток. Термофильная предварительная обработка. Также как и при мезофильной предварительной обработке, термофильная предварительная обработка обеспечивает более эффективное протекание стадии гидролиза, однако при этом задействован другой механизм. При термофильном температурном режиме скорости реакций возрастают таким образом, что метаногенез происходит даже при небольших продолжительностях обработки (от двух суток). Таким образом, уровень рН в реакторе предварительной обработки приблизительно такой же, как и в реакторе МАС. При таком методе общее улучшение распада органических веществ достигается ускорением биохимических процессов из-за повышения температуры, а не изменением величины рН. Механизм термической предварительной обработкиЛи и Нойк в 1992 г. на основании более ранней работы, проведенной Стаклей и МакКарти в 1984 г., экспериментально продемонстрировали влияние предварительной термической обработки на процесс гидролиза активного ила. Эксперимент проводился при температурном режиме до 175 °C и времени выдерживания осадка от 15 до 120 минут. После этой обработки осадок сбраживался в метантанках при температуре 35 °C в течение от полутора до 10ти суток. В метантенке проводилось измерение рН, концентрации ЛЖК, ХПК, концентрации летучих веществ и количества произведенного биогаза. Кроме того, измерялось содержание углеводов, белков и жиров в подаваемом осадке. Некоторые результаты экспериментов Ли и Нойка показывают, что предварительная термическая обработка существенно повышала концентрации растворенного ХПК и ЛЖК. При этих опытах время выдерживания осадка было постоянным и составляло 30 минут. Большинство растворенного ХПК не являлось ЛЖК (как в биологической предварительной обработке), а было продуктом гидролиза. Результаты анализа обработанного осадка показывают, что уровень растворенности твердых частиц различных химических компонентов распределяется следующим образом: углеводы ? белки ? жиры. Влияние предварительной обработки активного ила на удаление ХПК в процессе последующего мезофильного анаэробного сбраживания. Эффективность удаления ХПК напрямую зависит от температуры предварительной обработки. Однако время обработки осадка в метантенке в течение пяти суток является максимальным для удаления ХПК, увеличение продолжительности не дает дальнейшего удаления ХПК. При температуре предварительной обработки 170 °C, удаление ХПК в метантенке составило более 60 %, что является довольно высоким показателем для активного ила, особенно при продолжительностях сбраживания, принятых в эксперименте. Для сравнения, максимальное удаление, достигнутое при экспериментах без предварительной обработки, составило лишь 30 %, что типично для одноступенчатых установок. Опыты показали, что принцип термической обработки основан на растворении твердых веществ посредством гидролиза и других химических реакций. Таким образом, реактор МАС не способствует стадии кислотообразования при таком методе предварительной обработки. Биологические методы предварительной обработки Биологическая предварительная обработка включает установку одного или нескольких реакторов перед ступенью мезофильного анаэробного сбраживания, которые работают в мезофильном или термофильном температурном режимах. Они спроектированы для получения осадка обычной или улучшенной обработки и повышения распада летучих веществ. Во всех таких системах верхние части реакторов первой ступени обработки и реактора МАС соединены общей системой отвода биогаза. В системе мезофильной предварительной обработки производится незначительный объем метана по сравнению с общей производительностью системы, основной компонент образующегося газа — диоксид углерода. С другой стороны, производство газа в термофильных системах довольно существенно и в основном вырабатывается биогаз. Мезофильная предварительная обработка. В связи с тем, что в процессе мезофильной биологической обработки производится кислота (в форме ЛЖК) в дополнение к гидролизу твердых веществ, этот метод часто называют кислотообразующей фазой сбраживания (КФС). Система с одним реактором В компании Thames Water Service (Великобритания) была разработана система предварительной обработки осадков, состоящая из одного резервуара, спроектированная для производства осадка обычной обработки. Осадок подогревается в реакторе до 35 °C, хотя возможно повышение температуры и до 25 °C. Перемешивание осуществляется с помощью запатентованной системы Rotamix. Характеристики работы этой двухступенчатой установки сравнивались с работой одноступенчатой установки, включающей реактор МАС без предварительной обработки. В обе установки подавался один и тот же осадок в условиях контролируемого эксперимента. Результаты показывают, что в двухступенчатой установке распад летучих веществ происходит намного эффективнее, чем в одноступенчатой, при том, что общее время обработки осадка в двухступенчатой установке было меньше, а нагрузка по летучим вещества больше. Концентрация ЛЖК увеличилась с 1350 мг/л в сыром осадке до 8400 мг/л в осадке после КФС, а затем уменьшилась до 120 мг/л в сброженном осадке. Концентрация метана в биогазе, производимом в реакторе КФС, составила около 20–30 % (метаногенез не протекал полностью), однако содержание метана в смешенных газах от обоих реакторов КФС и МАС было таким же, как и при обычном процессе МАС без предварительной обработки осадка. Компания Thames Water установила промышленный реактор КФС перед существующей установкой МАС на канализационных очистных сооружениях английского города Суиндон (Swindon) с населением 220 тыс. человек, для производства осадка обычной обработки. Оба реактора, КФС и МАС, эксплуатируются при 35 °C, а средняя концентрация ЛЖК в сыром осадке составляет 755 мг/л. Системы с несколькими реакторами Объединенные коммунальные предприятия (ОКП) в Великобритании разработали две системы предварительной обработки, состоящие из шести реакторов каждая (Мэйхью, 2002 г.). Осадок, проходящий все реакторы, работал по поршневому принципу для минимизации времени обработки и повышения эффективности распада патогенных веществ. Одна система, называемая ЕН («иэйч»), была спроектирована для производства осадка обычной обработки, а вторая, называемая EEH («ииэйч»), — для производства осадка улучшенной обработки. Системы разработана компанией Monsal Ltd. (Великобритания). Систему EH компания Monsal Ltd. установила, например, на трех очистных сооружениях городов Макклесфилд (Macclesfiеld), Бромборо (Bromborough) и Крю (Crewe), принадлежащих ОКП (Харрисон, 2005 г.). Реакторы могут работать при различных мезофильных температурах 32–42 °C. Осадок в каждом реакторе перемешивается путем рециркуляции биогаза, который также используется в газлифтных насосах для перекачки партий осадка через всю систему от реактора к реактору. Для исключения накопления пены в реакторах приняты необходимые меры. Максимальная рабочая температура составляет 42 °C, что довольно существенно и достаточно для того, чтобы осадок, подаваемый в реактор МАС при такой температуре, поддерживал нормальный температурный режим в метантенке порядка 36 °C. Температура предварительной обработки может периодически меняться для поддержания температуры, необходимой для реакций МАС в разное время года. Общее время пребывания осадка в шести реакторах составляет двое суток. Каждый час, или около того, небольшая порция осадка механическим путем перекачивается из реактора F в метантенк. Затем такой же объем осадка, используя биогаз, подается из реактора E в реактор F, затем из реактора D в реактор Е и т.д., пока не подается осадок из реактора A в реактор B. «Новая» порция осадка затем подается в реактор А механическим способом. Эксплуатация при наивысшей температуре 42 °C дает коэффициент уничтожения порядка 105. Учитывая дальнейшее уничтожение в реакторе МАС (типичный показатель 10), получаем общий коэффициент 106, что требуется для производства осадка улучшенной обработки. Однако на практике коэффициент уничтожения немного ниже 106. Несмотря на это, концентрация кишечных палочек была значительно ниже максимальной допустимой концентрации — 1000 на грамм сухого вещества — для осадка улучшенной обработки. Хотя испытания не включали показателя содержания фекальных колиформных бактерий, обработанный осадок примерно соответствует классу «А» по стандарту Агентства по охране окружающей среды США. Общая степень распада летучих веществ на установке в Бромборо в среднем составляет 61,5 %, по сравнению с 40–45 % обычно достигаемыми в одноступенчатых установках МАС. Аналогично, распад на установке в Макклесфилде составил в среднем 60,9 %, что показывает улучшение по сравнению с показателями более простой системы Thames Water в Суиндоне. Системы ЕЕН требует наличия двух дополнительных теплообменников, один для подогрева осадка (в реакторе D) до повышенной температуры, а другой для охлаждения осадка после предварительной обработки до приблизительно 42 °C перед сбраживанием.В случаях, где осуществляется модернизация существующих установок МАС, существующая отопительная система метантенка может быть использована в целях такого охлаждения. Осадок из реактора D может подаваться либо в реактор E1, либо E2. В то время как один из реакторов наполняется, а затем осадок обрабатывается в нем, другой реактор опустошается в метантенк. Время нахождения осадка в этом реакторе составляет около шести часов. Подача осадка между реакторами A, B, C и D осуществляется газлифтными насосами как и в системе ЕН, а подача осадка из реактора D в реакторы E1 и E2 — механическими насосами. Система запроектирована для пастеризации осадка при температурах до 55 °C в реакторах D, E1 и E2. Однако, фактическая температура, необходимая для получения осадка улучшенной обработки, может быть ниже в зависимости от конкретных условий. Компания Monsal Ltd. запустила в работу первую систему ЕЕН в январе 2006 г. в английском городе Блэкберн (Blackburn) с производительностью, эквивалентной обслуживаемому населению 500 тыс. человек). Ожидается, что характеристики работы системы в отношении содержания летучих веществ будут такого же порядка, как и полученные в системах ЕН. Термофильная предварительная обработка Существуют две коммерческие системы термофильной обработки осадков: TPAD (анаэробное сбраживание с разделением фаз по температурам), разработанная в Университете штата Айова (США) и принадлежащая компании Anaerobic BioSystems Corp., и ASTM (термо- и мезофильная анаэробная стабилизация), поставщиком которой является компания Oswald Schulze GmbH (Германия). В США было построено более 20 промышленных установок TPAD, а в Германии десять установок ASTM. Самая большая установка в немецком городе Кёльн (Kоln) предназначена для обслуживания населения 1,6 млн человек. Обе эти системы практически идентичны и включают высокопроизводительный термофильный реактор и реактор МАС, расположенный за ним. Система может быть использована для обработки вторичных, первичных и смешанных осадков. Эксплуатационные данные установок показывают уровень распада летучих веществ 50–60 %. В Кёльне, где термофильная обработка была добавлена к существующим реакторам МАС, средний распад летучих веществ составляет 48–60 %, с соответствующим увеличением производства биогаза.