С середины XVIII и до начала XX веков в качестве хладагентов использовались различные вещества, а именно вода (Н2О), аммиак (NH3), метилхлорид (CH3Cl), сернистый ангидрид (SO2) и др. Первым хладагентом была вода, её применили для получения холода в 1755 году. Однако в начале ХХ века массовым хладагентом, который использовали в бытовых и промышленных холодильниках в США, стал аммиак. Проблемы безопасности, относящиеся к токсичности аммиака, объединили усилия трёх американских корпораций — Frigidaire, General Motors и DuPont — в поиске более безопасных хладагентов.

В 1928 году Томас Миджли в сотрудничестве с Альбертом Леоном Хенном и Робертом Ридом Макнари разработал вещество, которое они назвали фреоном, в качестве заменителя для существовавших токсичных газовых хладагентов (в России чаще используется термин «хладон», так как название «фреон» запатентовано и принадлежит компании DuPont). Первый патент на хлорфторуглерод (ХФУ) был получен Frigidaire 31 декабря 1928 года, а в 1930 году Томас Миджли провёл эффектную презентацию нового вещества: он вдыхал полные лёгкие фреона и выдыхал газ на свечу. Изобретатель оставался жив, а свеча гасла, что демонстрировало нетоксичность и пожарную безопасность нового хладагента. Этот «перформанс» прошёл на одном из заседаний авторитетного Американского химического общества (ACS) и сыграл важную роль в продвижении хладагентов на основе фреонов для холодильников и кондиционеров. Спустя несколько лет ХФУ (фреон R12) стал стандартным хладагентом для почти всех домашних холодильников.

В 1935 году был организован выпуск другого массового хладагента — R22, относящегося к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ). Применяли R22 как в средне-, так и в низкотемпературных установках. В 1952 году был получен хладагент R502, показавший лучшие характеристики, чем фреон R22, для низкотемпературных систем. Начиная с 1960-х годов хладагенты R22 и R502 стали одними из основных хладагентов для промышленных систем холодоснабжения и кондиционеров.

Дальнейшие изменения в развитии хладагентов стали происходить, главным образом, в связи с экологическими требованиями. Так, в 1973 году британский профессор Джеймс Лавлок сообщил о наличии следов этих хладагентов в атмосфере, и в 1974 году американские учёные Калифорнийского университета Шервуд Роулэнд и Марио Молина предсказали, что ХФУ, достигнув верхних слоёв стратосферы, будут вызывать разрушение озонового слоя.

На процессе разрушения озонового слоя Земли нужно остановиться поподробнее, так как гипотеза разрушения озонового слоя под воздействием хлорсодержащих хладагентов (ХФУ и ГХФУ) оказала огромное влияние на дальнейшее развитие холодильной техники.

Озоноразрушающий потенциал фреонов (Ozone Depletion Potential, ODP) — характеристика, показывающая, как хладагент влияет на состояние озонового слоя относительно газа R11 (CFC-11, трихлорфторметан, относится к ХФУ). По умолчанию ODP хладона R11 принимается за 1,0.


Рис. 1. Строение атмосферы Земли и схема воздействия хладагентов на озоновый слой

Озоновый слой Земли — это часть стратосферы на высоте от 20 до 40 км (рис. 1) с наибольшим содержанием озона (O3), образующегося в результате воздействия ультрафиолетового излучения Солнца на молекулярный кислород (O2). При распаде кислород, атомы которого затем образуют озон, поглощает ближнюю (к видимому свету) часть ультрафиолета солнечного спектра. Кроме того, диссоциация озона под воздействием ультрафиолетового излучения приводит к поглощению наиболее жёсткой его части.

В 1985 году британские учёные Джон Шанклин, Джо Фармен и Брайан Гардинер обнаружили над Антарктидой «озоновую дыру» диаметром свыше 1000 км. Каждый август она появлялась, а в декабре прекращала своё существование.

Ранее высказанная теория разрушения озонового слоя описывала этот процесс следующим образом. Молекулы хлорсодержащих хладагентов могут достигать верхних слоёв атмосферы и разрушаться там под действием солнечного излучения. Появляется свободный атом хлора, который взаимодействует с молекулой озона О3 и разрушает её, образуя химически активный короткоживущий радикал ClO• и молекулу кислорода О2. Далее радикал ClO• распадается, и снова появляется активный атом хлора, который разрушает следующую молекулу озона. Таким образом, хлор срабатывает как катализатор, разрушая тысячи молекул озона.

Стремление мировой общественности предотвратить разрушение озонового слоя привело к совместному решению о сокращении выбросов хлорсодержащих газов и подписанию Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой, в 1987 году. Российская Федерация также ратифицировала Монреальский протокол. Согласно протоколу, основные индустриальные страны полностью отказываются от использования ХФУ (R12 и др.) к 1996 году, а ГХФУ (R22 и др.) к 2030 году (рис. 2). Для замены R12 в 1990-х годах был разработан озонобезопасный хладагент R134a, характеристики которого позволяли использовать его в существующих машинах. Единственным отличием было минеральное масло, которое нужно было заменять полиэфирным. R22 также требовал замены, хотя и в более долгосрочной перспективе. Для прямой замены был разработан смесевой хладагент R407с, требующий также замены минерального масла синтетическим.


Рис. 2. Эволюция хладагентов и экологическое регулирование

Компании-производители хладонов, в первую очередь DuPont, встретили в штыки теорию разрушения озонового слоя под воздействием фреонов. Так, представитель корпорации в 1974 году выступил в Конгрессе США, сделав следующее заявление: «Гипотеза связи хлора с истощением озонового слоя является в настоящее время чисто спекулятивной и не имеет никаких доказательств, чтобы поддерживать её». Однако к середине 1980-х годов тактика компании претерпела серьёзный разворот: DuPont неожиданно стала основным критиком старых фреонов, но при этом одновременно предложила заменить старые ХФУ новыми, которые были разработаны в её лабораториях.

С коммерческой точки зрения объяснить заинтересованность всех участников производства холодильной индустрии в замене фреонов просто. Что представлял собой рынок кондиционеров и холодильного оборудования в 1980–1990-х годах? Основные страны-потребители (США, Япония, Европа) обладали большими и насыщенными рынками холодильного и климатического оборудования. Это значит, что ежегодного роста рынка практически не происходило. Безотносительно к научной правильности или ошибочности, идея замены хладагентов предоставила прекрасную возможность для потребительского импульса замены работающего, но «неэкологичного» оборудования новым под благовидным предлогом защиты окружающей среды.

В эту логику хорошо ложится появление фреона R410a в 2000-х годах. Если предыдущий фреон R407с позволял не менять оборудование для достижения озонобезопасности (ODP), а просто поменять фреон и масло, то новый фреон R410a уже имел давление конденсации в полтора раза больше, чем у популярного R22, и требовал замены оборудования. И во всём мире начался массовый переход на новый хладагент R410a и, соответственно, замена оборудования под новые характеристики. Следовательно, стали расти доходы не только производителей фреонов, но и изготовителей холодильного и климатического оборудования.

Следующий виток смены хладагентов был запущен по другому экологическому критерию — парниковому эффекту. Рассмотрим подробнее этот процесс.

Явление парникового эффекта — это повышение температуры нижних слоёв атмосферы планеты по сравнению с эффективной температурой. Механизм парникового эффекта впервые в 1827 году описал французский математик и физик Жозеф Фурье. Он предположил, что оптические свойства атмосферы Земли аналогичны свойствам стекла, прозрачность которого в инфракрасном диапазоне ниже, чем в оптическом. Поглощая видимый свет, поверхность нагревается и испускает тепловые (инфракрасные) лучи, а поскольку для теплового излучения атмосфера менее прозрачна, то теплота у поверхности Земли накапливается. Способность атмосферы не пропускать тепловое излучение обусловлена наличием в ней парниковых газов (рис. 3). Основные парниковые газы — это водяной пар, углекислый газ, метан и озон. В последние десятилетия концентрация парниковых газов в атмосфере существенно выросла. Считается, что причина этого роста — деятельность человека.


Рис. 3. Схема возникновения парникового эффекта в атмосфере Земли

Потенциал глобального потепления (Global Warming Potential, GWP) — характеристика вещества, показывающая, насколько сильный парниковый эффект оно оказывает. GWP измеряется в единицах, показывающих сравнение влияния газа по отношению к двуокиси углерода (углекислому газу, CO2).

Полный эквивалентный вклад в парниковый эффект (Total Equivalent Warming Impact, TEWI) является показателем для оценки парникового эффекта путём сочетания прямого вклада от выбросов хладагентов в атмосферу и косвенного вклада от выбросов углекислого газа и других газов, образующихся при выработке энергии, необходимой для работы холодильной системы в течение всего срока её эксплуатации.

После замены в 2000-х годах практически во всём мире систем охлаждения и кондиционирования системами с озонобезопасными хладагентами наступил новый виток развития, основанный на критерии парникового эффекта. Оказалось, что новые хладагенты обладают не очень хорошим свойством — они срабатывают как парниковые газы. У фреона R134a потенциал глобального потепления 1300, что означает в 1300 раз больше, чем у углекислого газа. У другого популярного фреона R410a эта цифра тоже большая — 2088. И для защиты планеты необходимо снова поменять хладагенты, а потребителям купить новое оборудование. Актуальные хладагенты сегодня для холодильных систем, заменяющие R134a, — это R290 (пропан: ODP = 0, GWP = 3) и R717 (аммиак: ODP = 0, GWP = 0). И пропан, и аммиак являются горючими газами, то есть крайне неудобными в заправке и создающими дополнительную опасность в эксплуатации.

Для низкотемпературных систем применяется R744 (углекислый газ: ODP = 0, GWP = 1). Углекислый газ как хладагент обладает крайне высоким давлением конденсации при стандартной температуре +50°C, а следовательно, требует более прочного и дорогого оборудования.

Для систем вентиляции и кондиционирования воздуха сегодня наблюдается массовый переход на фреон R32 (ODP = 0, GWP = 675). В связи с тем, что этот хладагент обладает достаточно большим потенциалом глобального потепления, по-видимому, он также является «переходным», и по всей вероятности, в скором времени появится новое поколение хладагентов и новые характеристики климатического оборудования.

Европейские требования к потенциалу глобального потепления (GWP) фреонов установлены Регламентом ЕС №517/2014 по фторсодержащим парниковым газам, который действует с 2015 года. Документ запрещает использование определённых веществ, исходя из их GWP.

Некоторые положения Регламента Евросоюза №517/2014:

  • с 2020 года ГФУ с GWP, равным или превышающим 2500 (R12, R502), не могут применяться при ремонте и обслуживании холодильного оборудования;
  • с 2022 года запрещается использовать ГФУ с GWP от 150 и выше (все ХФУ, ГХФУ, ГФУ), в новых системах централизованного охлаждения производительностью свыше 40 кВт;
  • с 2025 года запрещается применение ГФУ с GWP выше 750 в новых сплит-системах для кондиционирования воздуха с заправкой менее 3 кг (фактически все ГФУ, кроме R32);
  • с 2029 года запрещается применение ГФУ с GWP выше 150 в новых сплит-системах для кондиционирования воздуха с холодопроизводительностью до 12 кВт (все ХФУ, ГХФУ, ГФУ). Для сплит-систем с холодопроизводительностью более 12 кВт допускается использовать ГФУ с GWP до 750 (R32).
  • с 2033 года запрещается применение ГФУ с GWP выше 150 в сплит-системах для кондиционирования воздуха с холодопроизводительностью более 12 кВт (все ХФУ, ГХФУ, ГФУ).

Диаграммы состояния

Для расчётов реальных циклов холодильных машин удобно пользоваться диаграммой «давление — энтальпия» (р-i). Существует два вида этой диаграммы. Первый — когда по оси ординат (вертикальная ось) откладывается величина давления p. В этом случае получаем более точные значения в области критической точки, что удобно для расчётов характеристик хладагентов, работающих при высоком давлении, например, CO2.

Второй вариант, когда по вертикальной оси откладывается логарифм давления lg(p). Чаще всего на практике используется именно этот вариант диаграммы для хладагентов, работающих далеко от критической точки.

Наиболее популярный хладагент сегодня — это R410a, поэтому рассмотрим диаграмму lg(p)-i именно для этого хладагента (рис. 4). По оси абсцисс (горизонтальная ось) откладывается величина удельной энтальпии i (теплосодержания, кДж/кг). Ось ординат (вертикальная ось) представляет собой логарифмическую шкалу давления. В нашем примере давление изображено в МПа.


Рис. 4. Пример диаграммы состояния p-i (давление — энтальпия) хладагента R410a (квазиазеотропная смесь хладагентов R22, R124 и R152а)

В центре диаграммы проходит линия в виде дуги, которая делит диаграмму на три части. Самая верхняя точка этой кривой называется «критической точкой» Скр, выше которой находится область состояния вещества, когда нет отличия между жидкостью и газом. Часть слева обозначена I — это область состояния хладагента как переохлаждённой жидкости. Часть посередине обозначена II — это область смеси жидкого и газообразного вещества. В этой области проходят кривые сухости, обозначенные как Х.

Крайняя левая линия Х совпадает с линией насыщенной жидкости и имеет значение 0. Это означает, что количество пузырьков газа в хладагенте равно нулю. Следующая линия Х имеет значение 0,1. Это соответствует 10% вскипевшего хладагента в единице массы и т. д. Крайняя правая кривая Х совпадает с линией полностью вскипевшего насыщенного газа. Часть справа обозначена III — это область перегретого газа.

В области II, где находится смесь жидкости и газа, линии постоянной температуры горизонтальные. Это означает, что в процессе кипения жидкости при определённом давлении температура кипения не меняется. В области I охлаждение жидкого хладагента и снижение его теплосодержания приводят к резкому понижению его температуры, поэтому линии постоянной температуры практически вертикальные. В области III увеличение теплосодержания перегретого газа проходит также с увеличением его температуры при одинаковом давлении.

На диаграмме lg(p)-i можно также найти линии постоянного удельного объёма и линии постоянной удельной энтропии.

Классификация и обозначения хладагентов по химическому составу

В России действует межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 817–2014 «Хладагенты. Система обозначений», согласно которому хладагенты обозначают буквой «R» (от англ. refrigerant) и комбинацией цифр. Комбинации цифр делятся на следующие группы.

В первой группе обозначений для классификации используют химическую формулу хладагента. Первая цифра указывает на метановый ряд, вторая — на количество атомов фтора в молекуле.

В случае, если в производных метана водород вытеснен не полностью, к первой цифре добавляют количество оставшихся в соединении атомов водорода. Для этанового ряда индекс 11, для пропанового — 21, для бутанового — 31. Ко второй цифре прибавляется число атомов водорода, если они есть, например, трифтортрихлорэтан C2F2Cl3 — R113. Если соединение содержит бром, в его названии появляется буква «B», за которой следует количество атомов брома, например: R13B1 — трифторбромметан, химическая формула CF3Br. Изомеры производных этана имеют одинаковую комбинацию цифр (цифровой индекс), а факт того, что тот или иной изомер полностью симметричен, отображается в его цифровом индексе без каких-либо уточнений. По мере увеличения асимметрии к цифровому индексу соответствующего изомера добавляется буква «а», причём если асимметрия больше, то её заменяют буквой «b», а затем буквой «c», например: R134a, R142b и т. д.

Метод цифрового обозначения ненасыщенных углеводородов и их галогенпроизводных аналогичен описанному выше, но к цифрам после буквы «R» слева добавляется 1 для обозначения тысяч, например, R1150. Для хладагентов на основе циклических углеводородов и их производных буква «С» ставится после буквы «R» перед цифровым индексом, например, RC270.

Хладагенты неорганического происхождения имеют числа, соответствующие их относительной молекулярной массе плюс 700. Например, аммиак, химическая формула которого NH3, называется R717, а вода (H2O) — R718.

Хладагенты органического происхождения отнесены к серии 600, причём номер каждого хладагента внутри этой серии присваивается произвольно. Например, метиламин имеет номер 30, поэтому его обозначение пишется как R630.

Зеотропам или неазеотропным смесям присваивается серия 400 с произвольным номером для каждого хладагента в этой серии, например R401a. Азеотропные хладагенты имеют номер 500.

Наиболее популярный в настоящее время хладагент R410a является неазеотропным хладагентом. Для замены R22 достаточно часто использовали хладагент R407с, который тоже неазеотропный. Рассмотрим более детально смесевые хладагенты под номерами 400.

Азеотропность — это свойство смесей, которые с точки зрения температур кипения и конденсации представляют собой цельное вещество. Азеотропная смесь — это смесь двух хладагентов или более в таком соотношении, что она формирует паровую фазу с той же самой концентрацией компонентов, как и в жидкой фазе, кипит и конденсируется без изменения в концентрации. Наиболее популярные смеси хладагентов являются неазеотропными, поэтому они имеют такое свойство, как температурный глайд, то есть разницу температур начала и конца кипения смеси (табл. 1, рис. 5).


Рис. 5. Диаграмма свойств хладагентов

Чтобы понять на практике, что это такое, вспомним температуры кипения воды и этилового спирта. Как уже отмечалось выше, при атмосферном давлении на уровне моря температура кипения воды равна +100°C, а температура кипения этилового спирта равна +78,3°C при тех же условиях. А какая будет температура кипения водки, то есть смеси этилового спирта и воды? Наверное, многие проделывали такой опыт в период «сухого закона» в конце 1980-х годов. Cмесь этилового спирта и воды начинает кипеть при температуре +78,3°C и заканчивает при температуре +100°C. Причём сначала в основном испаряется именно спирт, а чем меньше становится концентрация спирта в растворе, тем больше в смешанных парах содержится воды. То есть температурный глайд для смеси воды и этилового спирта составляет 21,7°C.

Абсолютно аналогичная ситуация происходит с хладагентами под номером 400. Например, R407с имеет температурный глайд 7°C, то есть при атмосферном давлении он начинает кипеть при температуре +36,6°C и полностью выкипает при температуре +43,6°C. Это свойство создаёт определённые неудобства для эксплуатации СКВ. Во-первых, в испарителе и конденсаторе невозможно поддержать определённые значения температур, лишь диапазон. Это приводит к увеличенной разности температур между теплообменивающимися средами и к снижению КПД установки в целом. Во-вторых, в случае частичной утечки невозможно точно рассчитать, какая именно фракция покинула систему. Что приводит к необходимости полной эвакуации всего оставшегося хладагента и заправки новым. Поэтому тенденция последнего времени — это отказ от смесевых хладагентов в пользу веществ одного молекулярного состава.

Классификация хладагентов по горючести и токсичности

Согласно ГОСТу EN 378–1-2014, хладагенты распределены по трём классам (1, 2 или 3) основанным на огнеопасности.

Класс 1 обозначает хладагенты, которые не вызывают распространения пламени при тестировании в воздухе при 101 кПа (стандартное атмосферное давление) и +21°C.

Класс 2 обозначает хладагенты, имеющие нижний концентрационный предел воспламеняемости (НКПВ) при концентрации больше, чем 0,1 кг/м³ в воздухе при +21°C и 101 кПа и теплоту сгорания меньше, чем 19000 кДж/кг. Теплота сгорания рассчитана исходя из предположения, что продукты горения газообразны и находятся в своём наиболее устойчивом состоянии. Например, углерод, азот и сера дают CO2, NO2 и SO3; фтор и хлор дают HF и HCl, если достаточно водорода в молекуле; иначе они дают F2 и Cl2; избыток водорода преобразуется в воду (H2O).

Класс 2L (трудновоспламеняющиеся): умеренно горючие с низкой скоростью распространения пламени (не более 10 см/с), например, R32, R1234yf.

Класс 3 — хладагенты этого класса очень огнеопасны, так как их концентрация НКПВ меньше или равна 0,1 кг/м³ при +21°C и 101 кПа, а теплота сгорания больше или равна 19000 кДж/кг.

Метод вычисления теплоты сгорания рассмотрен выше — в определении категории класса 2.

Определения воспламеняемости отличаются в зависимости от цели. Например, Министерство транспорта США (DoT) для облегчения транспортировки классифицирует аммиак (хладагент класса 2) как невоспламеняющийся газ.

По токсичности для человека на основании допустимых уровней постоянного воздействия хладагенты относят к одному из двух классов.

Класс А — низкотоксичные хладагенты: при средневзвешенной концентрации не ниже 400 мл/м³ включительно хладагент практически не оказывает неблагоприятного воздействия при повседневном контакте в течение восьмичасового рабочего дня и 40-часовой рабочей недели.

Класс В — высокотоксичные хладагенты: при средневзвешенной концентрации не выше 400 мл/м³ хладагент практически не оказывает неблагоприятного воздействия при повседневном контакте в течение восьмичасового рабочего дня и 40-часовой рабочей недели.

Классификация хладагентов по токсичности и горючести позволяет выделить шесть групп хладагентов (табл. 2).

Характеристики основных хладагентов

Прежде чем рассматривать свойства хладагентов, остановимся на основных требованиях, предъявляемых к ним. Требования к хладагентам подразделяют на следующие группы:

1. Экологические: озонобезопасность (показатель ODP), низкий потенциал глобального потепления (показатель GWP), негорючесть и нетоксичность.

2. Термодинамические: большая объёмная холодопроизводительность; низкая температура кипения при атмосферном давлении; невысокое давление конденсации; хорошая теплопроводность; малые плотность и вязкость хладагента, обеспечивающие сокращение гидравлических потерь на трение и местные сопротивления при его транспортировке; максимальная приближённость к заменяемым хладагентам (для озонобезопасных хладагентов) по давлению, температуре, удельной объёмной холодопроизводительности и холодильному коэффициенту.

3. Эксплуатационные: термохимическая стабильность, химическая совместимость с материалами и холодильными маслами, достаточная взаимная растворимость с маслом для обеспечения его циркуляции, технологичность применения; негорючесть и невзрывоопасность; малая способность растворять воду, незначительная текучесть; наличие запаха, цвета и т. д.

4. Экономические: наличие товарного производства; доступные (низкие) цены.

Хладагенты, отвечающие всем перечисленным выше требованиям, найти практически невозможно, поэтому в каждом отдельном случае выбирают хладагент с учётом конкретных условий работы холодильной машины, причём предпочтение следует отдавать таким, которые удовлетворяют принципиальным запросам заказчика к оборудованию.