Марганец как простое вещество — твёрдый, но хрупкий металл серебристо-белого цвета
Применение минеральных смесей для обезжелезивания и деманганации воды описано во множестве работ. Известно, что большинство минеральных загрузок удаляет из воды железо, а марганец извлекается при повышенном рН. Объект исследования — недорогой и бедный катализатором материал. Цель — выявить пределы работы материала по железу и марганцу. Материал может быть использован без больших финансовых затрат.
Проведённый обзор исследований по сорбционно-каталитической способности марганцевой руды включал анализ специалистов в области водоподготовки или обогащения материалов. Общие каталитические свойства марганцевых руд при водоподготовке описаны в работе Т. Г. Гавриловой [1]. В особенности бедная марганцевая руда описана в работе Г. И. Пушкарёвой [2], где исследована работа материала на сорбцию органических веществ. В работе Н. В. Вадулиной [3] и в ряде патентов [4–7] описана работа искусственных материалов на основе марганца или с марганцевой плёнкой, но не замечено предела работы необогащённой марганцевой руды на железо и марганец.
Испытуемая минеральная смесь (далее — материал) представляет собой бедную руду, взятую из карьера уральского региона. Материал содержит в себе минерал пиролюзит на основе диоксида марганца, за счёт чего была выдвинута гипотеза, что термическая активация приведёт к раскрытию диоксида марганца и появлению каталитического свойства к железу и марганцу в воде. Сравнительный состав материала и широко известных загрузок представлен в табл. 1, а химический анализ материала, выполненный на приборе EDX-7000, представлен в табл. 2.
Чтобы понять, какой сорт материала будет работать лучше, руда была разделена на две фракции: 0,5–2 и 2–10 мм. Крупная фракция обжигалась два часа при температуре 700°C, мелкая фракция обжигалась двумя порциями — два часа при 700°C и полтора часа при 1000°C.
Для проведения испытания фильтрующих свойств каждой фракции была взята вода с разным содержанием общего железа и марганца (II). Для приготовления воды с определёнными показателями использовались государственные стандартные образцы железа (III) ГСО 7476–98 и марганца (II) ГСО 7266–96 с концентрациями растворов 10 и 1 г/л. Для измерения содержания компонентов в обработанной воде использовались тест-система «Гейзер» для определения железа общего и тест-система МЭТ-Mn (II) для определения марганца. Исходные растворы разбавлялись в небольшом объёме воды до получения нужной концентрации. Загрязнённая вода без напора проходила через трубку, заполненную материалом высотой 1 м, и корзинку с гравием.
Испытание фракции 2–10 мм
Извлечение железа при безреагентной фильтрации
Для определения содержания общего железа в исходной воде и фильтрате использовались простейшие тест-системы, доступные по цене и типу измерения любому человеку. Все фильтрующие материалы извлекают железо проще марганца, к тому же крупная фракция имеет меньшую активную площадь поверхности, поэтому на испытании рассматривалась только работа по железу. Исходная вода имеет содержание железа 5 мг/л. После фильтрации вода имеет заметную мутность органического железа. При этом содержание общего железа снизилось с 5 до 1 мг/л. Содержание общего железа незначительно уменьшилось, но для приведения к питьевому нормативу к воде применили подщелачивание.
Извлечение железа при фильтрации с щёлочью
В опыте был взят 1 л исходной воды. Концентрация гидроксида натрия — 98% в сухом реагенте. Для создания высокого рН добавляется гидроксид натрия, водородный показатель воды принимает значение pH = 12. По итогу содержание общего железа в воде упало до 0,3 мг/л. Можно сказать, что в щелочной воде крупная фракция во всяком случае сорбирует железо до 5 мг/л.
Исследование извлечения марганца
На всех обезжелезивающих загрузках в той или иной степени задерживается железо, но задержания марганца не происходит без повышения рН. В данном случае применим тот же метод. В опыте был взят 1 л исходной воды с содержанием марганца (II) 3 мг/л. В исходную воду добавили гидроксид натрия до состояния pH = 12. В итоге содержание марганца практически не поменялось. Крупная фракция точно не работает при превышении марганцем концентрации 1 мг/л.
Испытание фракции 0,5–2 мм с обжигом (700°C)
Извлечение железа и марганца безреагентной фильтрацией
Мелкая фракция содержит частицы размером 0,5–2 мм. С уменьшением частиц и их дроблением увеличивается активная поверхность, что приводит к лучшему извлечению совокупности элементов. Обжиг массы проводился два часа при температуре 700°C. Для начала исходная вода принята с содержанием железа 3 мг/л и марганца 1 мг/л. Профильтровано 2 л исходной воды. После фильтрации вода стала питьевого качества по железу. В случае марганца его содержание после безреагентной фильтрации составило 0,5 мг/л — всё-таки уменьшилось, но незначительно. Для проверки значение железа постепенно увеличивалось с 3 до 8 мг/л. Во всех случаях фильтрат имел питьевое качество. Пробирки с фильтратом и цветовой шкалой представлены на рис. 1.
Рис. 1. Очищение воды от железа (слева направо — по возрастанию исходного значения железа, цветовая шкала имеет деления 0,3; 1; 3; 5 и 10 мг/л)
Можно сказать, что материал и без подщелачивания уверенно уменьшает содержание железа с 10 мг/л до питьевой нормы.
Извлечение марганца
Поскольку для извлечения марганца повышения рН было недостаточно, к щёлочи добавили окислитель — гипохлорит натрия. Содержание железа — 3 мг/л, марганца — 1 мг/л. В фильтрате содержание марганца упало до 0,2 мг/л, что всё-таки недостаточно для питьевой нормы 0,1 мг/л.
Испытание фракции 0,5–2 мм с обжигом (1000°C)
Мелкая фракция содержит частицы размером 0,5–2 мм. Обжиг массы проводился 90 минут при температуре 1000°C. Каталитические и сорбционные свойства обожжённой массы испытывались при фильтровании через неё тестовых растворов с концентрациями марганца 0,5; 1,0 и 2,0 мг/л без применения реагентов и с ними. Данные концентрации марганца соответствуют распространённой загрязнённости природной воды.
Работа материала при значении марганца < 1 мг/л
Для начала фильтрация проводилась на воде с содержанием марганца 0,5 мг/л. Результат представлен на рис. 2 — материал отработал хорошо.
Рис. 2. Удаление марганца при 0,5 мг/л
Работа материала при значении марганца ≥ 1 мг/л
К фильтрации взята вода с содержанием марганца 1 мг/л. Сравнительные результаты, полученные после безреагентной фильтрации и фильтрации с подщелачиванием до рН = 12, представлены на рис. 3. Как видно, материалу требуется подщелачивание.
Рис. 3. Сравнение разных результатов удаления марганца при начальных 1 мг/л (слева — при безреагентной фильтрации, справа — при фильтрации с подщелачиванием)
Для воды с содержанием марганца 2 мг/л также получены сравнительные результаты после безреагентной фильтрации и фильтрации с подщелачиванием до рН = 12 и окислением, представленные на рис. 4. Материалу требуется подщелачивание и окисление.
Рис. 4. Сравнение разных результатов удаления марганца при начальных 2 мг/л (слева — при безреагентной фильтрации, справа — при фильтрации с подщелачиванием и окислением)
Заключение
При температуре обжига 700°C в течение двух часов на крупной фракции материала процесс удаления железа был неустойчив (с 5 до 1 мг/л) даже при применении подщелачивания и окисления. Изменения содержания марганца в исходной и профильтрованной воде не происходит в том числе при высоком рН (концентрация марганца снизилась с 3 до 2–3 мг/л).
При температуре обжига 700°C в течение двух часов на мелкой фракции извлечение железа происходит до питьевой нормы при исходном значении общего железа менее 10 мг/л, а содержание марганца даже после фильтрации с повышением рН и окислением не достигает значения питьевой нормы 0,1 мг/л (концентрация марганца снизилась с 1 до 0,3 мг/л).
При температуре обжига 1000°C в течение полутора часов на мелкой фракции марганец легко извлекается при содержании менее 0,6 мг/л. При бóльших значениях требуется введение щёлочи или окислителя. Совокупные результаты приведены в табл. 3.
В целом подобные материалы с содержанием диоксида марганца до 20% и фракцией 0,5–2 мм могут применяться для удаления железа и марганца при предварительном обжиге (1000°C, полтора часа) с введением щёлочи или окислителя для исходного содержания железа до 15 мг/л и марганца 2 мг/л. Дальнейшее исследование связано с обогащением материала или получением композита на его основе.
