За последние годы на многих промышленных предприятиях проделана большая работа по сокращению водопотребления и улучшению качества очистки сбрасываемых сточных вод, использование воды в системе оборотного водоснабжения достигло почти 90% [1]. Опыт эксплуатации ОСВ показал, что такой подход является наиболее экологически целесообразным и экономически оправданным. В этом случае необходима комплексная схема очистки и включения в водооборот вод со всех установок предприятия, позволяющая создать сбалансированную технологическую схему очистки и повторно использовать воды без сброса их в открытые водоемы и резко сократить потребление исходной воды [2]. Эксплуатация ОСВ сопряжена с рядом трудностей. В зависимости от свойств оборотной воды в системе наблюдается более или менее интенсивная коррозия. Кроме того, могут происходить отложение солей и взвешенных веществ, биологическое обрастание на внутренних поверхностях подводящих трубопроводов и холодильников. Отложения всех видов приводят к нарушению теплового режима, усилению коррозии и в итоге — к разрушению оборотной системы. Для борьбы с этими нежелательными явлениями применяют осветление, стабилизационную обработку воды, включая очистку и обработку ингибиторами, дезинфектантами и др. Как правило, в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий содержится от 20 до 100–400 мг/л взвешенных веществ различной степени дисперсности — от коллоидных до грубодисперсных примесей. Основные источники взвешенных веществ в оборотных системах — атмосферная пыль, которая попадает в воду в момент ее охлаждения в градирнях, коррозия оборудования системы и теплообменной аппаратуры, а также продукты биологических процессов. Если же вода соприкасается с продуктами производства, то в ней накапливаются и эти продукты. Для предотвращения накопления взвешенных веществ в воде оборотной системы предусмотрена очистка на механических осветительных вертикальных фильтрах. Однако эффективность очистки с использованием традиционных фильтрующих материалов (керамзита, кварцевого песка и др.) составляет только 40–50% [3]. Поэтому остро стоит задача включения в существующую схему очистки принципиально новых технологий, позволяющих резко повысить ее эффективность, производительность используемого оборудования, а за счет этого увеличить использование воды в ОСВ до 95–97%, сократить расход свежей речной воды на ее подпитку, а также резко уменьшить расход высокотоксичного агента хлора, используемого для обработки системы от биообрастания. Известно, что хлорирование оборотных вод для биоцидной обработки приводит к образованию хлорорганических соединений, обладающих мутагенными канцерогенными свойствами. При сбросе оборотных вод на очистные сооружения эти соединения не разлагаются биологическим методом, а попадают в дальнейшем в открытые водоемы. Кроме того, остаточный хлор токсичен для фауны водоемов, приводит к практически полному прекращению процессов самоочищения. Металлокомплексные керамические адсорбенты-катализаторы серии АК обеспечивают эффективное задержание взвешенных веществ, минеральных примесей, способны к окислительным, в т.ч. обеззараживающим, эффектам на их поверхности. Эффект действия адсорбента-катализатора в процессе адсорбционно-каталитической очистки обусловлен сорбцией кислорода на активных центрах АК с образованием моноядерных и полиядерных кислородных комплексов, благодаря которым кислород восстанавливается до Н2О2 по реакции: О22– Ѓ Н2О2 с образованием промежуточных радикалов НО2•, •НО и протеканием данных окислительно-восстановительных реакций в объеме жидкости. В результате, в объеме жидкости идут глубокие окислительно-восстановительные превращения субстратов, т.к. эти процессы обуславливаются высокой скоростью каталитических реакций, протеканию их по радикальному механизму и полифункциональностью адсорбента-катализатора. Интенсификация процесса окисления, как исходных соединений, так и продуктов их разложения, повышает степень очистки воды от широкого спектра органических загрязнений по интегральным показателям (ХПК, ООУ). Механизм обеззараживания на поверхности адсорбента-катализатора заключается в существенно большей скорости диффузии образующихся на его активных центрах ион-радикалов внутрь клеток микроорганизмов через клеточные мембраны и активностью в реакциях взаимодействия с энзимами внутри клеток по сравнению с молекулярным О2, Cl2. В результате происходит необратимое разрушение протоплазмы клеток бактерий, при этом последние гибнут. При синтезе адсорбентов-катализаторов используется несколько комбинаций оксидов переходных металлов, образующих при синтезе катализаторов шпинели, активные в каталитических процессах окисления, сорбции и обеззараживания. Применение адсорбентов-катализаторов шпинельного типа оправдано не только из-за их высокой каталитической активности, но и химической и гидролитической стойкости, что полностью исключает возможность вторичного загрязнения очищаемых вод. Основными факторами, определяющими каталитическую активность шпинельных систем, являются дефектность структуры и природа катиона на поверхности. Решающую роль в механизме и кинетике протекающих реакций играет химическое строение молекулы адсорбента-катализатора: тип лиганда и заместителей, природа центрального иона в молекуле. Используя различные по происхождению лиганды и ионы металлов переменной валентности, можно изменить каталитическую активность адсорбента-катализатора, энергию активации и направление химических реакций в довольно широких пределах и создавать как селективные, так и полифункциональные катализаторы [4]. Исследования по оценке адсорбционной способности, каталитической и обеззараживающей активности адсорбента-катализатора осуществлялись на лабораторной установке, моделирующей работу фильтра. На ней изучалась кинетика процесса окисления и обеззараживания на различных образцах адсорбентов-катализаторов и проводились исследования по оптимизации технологических параметров процесса водоподготовки оборотной воды (рис. 1, 2). Наибольшую окислительную (степень окисления по ХПК — 80–85%) и обеззараживающую способность (остаточная концентрация по коли-индексу — до 40 особ/100 мл) показал образец АК-М3, который признан оптимальным. На рис. 3 представлены данные по каталитической активности этого образца адсорбента-катализатора при удалении ряда загрязнений. На основе экспериментальных данных создана широкая серия адсорбентов-катализаторов на минеральном носителе для водоподготовки оборотной воды, обладающих рядом преимуществ: возможностью удаления минеральных, органических загрязнений практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, высокой эффективностью обеззараживания по микрофлоре, отсутствием вторичного загрязнения воды, технологичностью и управляемостью процесса. В результате, использование адсорбента-катализатора серии АК позволяет предприятиям решить проблему с повышением качества очищаемой оборотной воды по вышеуказанным ингредиентам. В промышленных условиях внедрение адсорбционно-каталитической технологии осуществлено в схеме оборотного водоснабжения Ачинского НПЗ. Финансирование этой работы проводилось по проекту РОЛЛ (распространения опыта и результатов) на средства гранта Агенства США по Международному развитию. На Ачинском НПЗ процесс реализован в типовых скорых фильтрах марки ФОВ 3К-3,4. Адсорбционно-каталитическая загрузка в количестве 20 т расположена посекционно. Очистка оборотной воды осуществляется путем фильтрации одновременно через все секции. Фильтрат после очистки через адсорбент-катализатор направляется в производственный цикл. Необходимым условием стабильной работы фильтров является восстановление окислительной, задерживающей и обеззараживающей способности адсорбента-катализатора за счет его регенерации водо-воздушной смесью. Восстановление задерживающей способности каталитической загрузки при промывке происходит в результате трения движущихся в псевдоожиженном слое зерен загрузки и удаления при этом с их поверхности загрязнений. Неполная регенерация загрузки в результате промывки приводит к прогрессирующему, от фильтроцикла к фильтроциклу, накоплению в загрузке остаточных загрязнений, следствием чего является сокращение времени работы фильтра между промывками. Для улучшения регенерации адсорбента-катализатора необходимо расширение зернистого слоя до 25–30% с целью повышения скорости движения зерен в псевдоожиженном слое и, соответственно, интенсивности столкновений между ними. Восстановление окислительной и обеззараживающей способности при водо-воздушной промывке загрузки заключается в активации поверхности адсорбента-катализатора воздухом в водной среде. При этом происходит адсорбция кислорода воздуха на поверхности адсорбента-катализатора с образованием активных форм кислорода, как результат взаимных переходов электронов между катализатором и молекулярным кислородом, характеризующихся высоким эффектом окислительной деструкции содержащихся в воде субстратов. После удаления активного кислорода с поверхности активность катализатора обеспечивается подводом кислорода из объема фильтруемой воды. С этой целью при проведении реконструкции оборудования фильтровальной станции БОВ-1 необходимо было оборудовать фильтры ФОВ 3К-3,4 системой подачи воздуха для регенерации адсорбента-катализатора. Воздух под давлением подается из сети заводского воздухопровода до распределительной гребенки фильтра. Затем через коллектор отвода фильтрованной воды направляется в каждую секцию скорого фильтра через дренажно-распределительные устройства, расположенные под слоем адсорбента-катализатора. Проходя через катализатор в течение 5 минут с интенсивностью 15–25 л/(м2•с) он взрыхляет адсорбент-катализатор и создает псевдоожиженный слой. Регенерация завершается 10-минутной водной промывкой с интенсивностью 8–10 л/(м2•с). Для удаления воздуха из трубопровода, подающего воду на промывку фильтра, и коллектора фильтрованной воды предусмотрены стояки-воздушники с установкой на них запорной арматуры для выпуска воздуха. В период пилотных испытаний на установке проводились работы по оптимизации параметров процесса. На основе полученных данных рекомендованы: скорость фильтрации — 12–14 м/ч, фильтроцикл — 24–36 ч, водо-воздушная промывка — барботаж воздухом посекционно t = 5 мин с последующей водяной промывкой t = 10 мин. При таких параметрах была достигнута эффективность удаления взвешенных веществ — 90,0%, нефтепродуктов — 50–60%, NH4 — 50–60%, ХПК — 50%, БПК — 70%. Таким образом, за счет внедрения адсорбционно-каталитической технологии обеспечено повышение качества очистки оборотной воды по взвешенным веществам с 5,5 до 1,0 мг/л, ХПК — с 50,0 до 15,0 мг/л, нефтепродуктам — с 0,7 до 0,2 мг/л, что соответствует целям и задачам выполненного проекта — достичь экономии забора свежей воды, снизить токсичность и общий объем сточных вод АНПЗ. Вывод. Применение технологии адсорбционно-каталитической очистки оборотной воды позволяет: повысить качество очистки оборотной воды; сократить расход свежей речной воды на подпитку оборотной системы; уменьшить расход высокотоксичного агента хлора, используемого для обработки системы от биообрастания; использовать существующее типовое оборудование (напорные скорые фильтры).
Литература 1. Д.Г. Яковлев, С.И. Поляков. Экономическая эффективность систем оборотного водоснабжения. М.: «Химия», 1978. 2. Д.И. Кучеренко, В.А. Гладков. Оборотное водоснабжение (Системы водяного охлаждения). М.: «Стройиздат», 1980. 3. А.М. Когановский, В.Д. Семенюк. Оборотное водоснабжение химических предприятий. Киев: «Будивельник», 1975. 4. Г.В. Лисичкин, А.Я. Юффа. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: «Химия», 1981.
