Ученые из Технологического университета Эйндховена в Нидерландах и Болонского университета в Италии предложили экологичный способ производства углеродных мембран, важного элемента водородной энергетики, который позволяет эффективно и с низкими энергозатратами отделять водород от метана, азота и других газов в процессах переработки топлива.
Сами по себе углеродные мембраны давно считаются перспективной технологией, однако их промышленное развитие сдерживала «обратная сторона» производства. На ключевой стадии формирования мембраны традиционно использовались опасные органические растворители. Один из самых распространенных, N-метил-2-пирролидон, эффективно растворяет фенольные смолы, однако относится к репротоксичным веществам, плохо разлагается в окружающей среде и постепенно выводится из оборота под давлением регуляторов. В результате масштабирование мембранных технологий становится все более сложным и дорогим, особенно на фоне ужесточения экологических требований.
В своей работе исследователи поставили задачу заменить этот растворитель на более безопасные и устойчивые аналоги. В качестве альтернатив были выбраны два биорастворителя — γ-валеролактон и дигидролевоглюкозенон, известный под торговым названием Cyrene™. Оба вещества получают из возобновляемого сырья, в том числе из целлюлозы, и по своим физико-химическим свойствам они близки к традиционным апротонным растворителям. Это позволяет эффективно работать с фенольными смолами типа новолака, из которых после термообработки формируются углеродные мембраны. При этом новые растворители менее токсичны, обладают более высокой температурой вспышки и лучше соответствуют требованиям промышленной безопасности.
Для сравнения ученые приготовили три варианта растворов для нанесения полимерного слоя на керамические трубчатые основы: с использованием N-метил-2-пирролидона, Cyrene™ и γ-валеролактона. После нанесения покрытия и сушки заготовки подвергались пиролизу при температуре до 700°C в атмосфере азота, в результате чего полимер превращался в углеродную мембрану. Готовые образцы прошли серию испытаний, в ходе которых измерялась проницаемость отдельных газов (гелия, водорода, азота и метана) при разных температурах и перепадах давления.
Наиболее заметные результаты показала мембрана, изготовленная с использованием γ-валеролактона. После оптимизации режима пиролиза, включавшей дополнительную изотермическую выдержку при 400°C, она по ряду параметров превзошла даже образец, полученный с применением традиционного токсичного растворителя. При комнатной температуре селективность по паре водород-метан достигла значения 340, а по паре водород-азот — 270, при этом проницаемость водорода оставалась высокой. Мембраны на основе Cyrene™ также оказались работоспособными, но продемонстрировали более скромные показатели разделения.
Чтобы понять причины такого различия, исследователи детально проанализировали структуру полученных материалов. С помощью пермпорометрии они изучили распределение пор в мембранах и показали, что оптимизированная мембрана на основе γ-валеролактона близка к так называемому «золотому стандарту». Около 85,6% ее пор относятся к ультрамикропорам размером менее 0,6 нм. Именно такие поры наиболее эффективно работают как молекулярное сито, пропуская маленькие молекулы водорода и задерживая более крупные молекулы метана и азота. Спектроскопические исследования подтвердили, что выбор растворителя влияет не только на размер пор, но и на химический состав и степень упорядоченности углеродной матрицы после пиролиза.
Дальнейшие планы ученых связаны с переходом от лабораторных экспериментов к более реалистичным условиям эксплуатации. Они намерены испытать мембраны на смешанных газовых потоках, содержащих одновременно водород, метан, азот и CO₂, расширить температурный диапазон испытаний и провести длительные тесты на стабильность. Кроме того, рассматривается возможность дополнительного повышения селективности за счет внедрения в углеродную матрицу металлических наночастиц, избирательно взаимодействующих с водородом.
