Терминология Мембрана — слово довольно распространенное в современной науке и технике. Происходит оно от лат. membrana — кожица, перепонка, и обозначает тонкую упругую пленку, приведенную в натяжение внешними силами. Применительно к водоподготовке, этот термин используется для характеристики класса фильтрующих технологий наряду с адсорбентом, ионообменной смолой и сеткой. В отличие от первого, мембрана просто отделяет одну среду от другой, не впитывая ни капли. В отличие от второй, она не инициирует химические реакции. А в отличие от третьей, производящей макрофильтрацию, размеры отверстий в мембране малы настолько, что можно говорить об очистке на микроуровне (молекулярном). Под фильтрующей мембраной понимают тонкую перегородку (толщиной не более 0,3 мм), имеющую вид капиллярного, сетчатого или губчатого каркаса, отдельные элементы структуры которого представляют собой неразрывное целое. Порами в мембранах называют просветы между звеньями каркаса. Трековая же мембрана — это тонкая (0,012 или 0,023 мм) лавсановая (полиэтилентерефталат, РЕТ) пленка с порами диаметром 0,2 или 0,3 мкм (0,0002 или 0,0003 мм) с плотностью пор по всему полю пленки до 400 млн отверстий на квадратный сантиметр. Геометрия пор в трековой мембране представляет собой ансамбль параллельных цилиндрических отверстий одинакового размера. Трековая мембрана выгодно отличается от других мембран следующим аспектом: она не выделяет в фильтрат какие-либо частицы или вещества. Традиционные мембраны, полученные методами спекания, экструзии или выщелачевания, таким свойством зачастую не обладают: отдельные участки глобулярного или губчатого скелета, плохо связанные с основным каркасом в процессе изготовления, под влиянием тех или иных воздействий, могут отрываться и свободно мигрировать в фильтрат. Трековый способ получения мембран лишен подобных недостатков. Изготовление трековой мембраны Сплошная полимерная, часто поликарбонатная пленка толщиной 5–12 мкм облучается потоком ускоренных тяжелых ионов или осколков деления, направленным перпендикулярно пленке. Частицы повреждают полимерную матрицу и образуют треки («пути»). Пленка затем погружается в ванну с кислотой (или щелочью), где матрица подвергается химическому травлению по этим трекам, что приводит к образованию цилиндрических пор с незначительным разбросом по размерам. Диаметр пор получается от 0,02 до 10 мкм, но поверхностная пористость низка (не более 10 % от площади поверхности).Энергия ионов задается такой, чтобы в материале не возникло излучение, но чтобы ионы пробивали пленку насквозь. Выбор материала зависит в основном от толщины получаемой пленки и от энергии используемых частиц (обычно около 1 МэВ). Максимальный пробег частиц с этой энергией порядка 20 мкм. Если энергия частиц возрастает, толщина пленки может быть также увеличена, и даже могут быть использованы неорганические материалы (например, слюда или фольга). Пористость в основном определяется временем облучения, в то время как диаметр пор определяется временем травления. Скорость перемещения пленки может варьироваться от нескольких миллиметров до одного метра в секунду, что в сочетании с изменением уровня мощности (0,01–8 МВт) позволяет получать плотность треков от 100 до 400 млн/см2. Схема этой методики представлена на рис. 1. Как видно, процесс изготовления мембраны состоит из двух этапов. Вначале полимерная пленка подвергается облучению высокоэнергетическими заряженными частицами, например, осколками деления различных тяжелых атомов. Обладая большой энергией и довольной значительной массой, эти частицы пролетают через пленку насквозь, передавая встречающимся на ее пути атомам часть своей энергии (грубо говоря, расталкивая) и оставляя за собой ровные прямые отверстия — первичные треки. С течением времени атомы постепенно теряют переданный импульс и стремятся вернуться на прежние места. Видоизменяющийся при этом трек называют латентным. Для недопущения полного зарастания латентный трек закрепляют и расширяют химическим травлением. При правильной последующей обработке образовавшийся трек может сохраняться в течение многих лет. Метод избирательного химического травления является наиболее удобным и широко используемым способом визуализации латентных треков. Одной из задач на пути создания трековых мембран на основе полимеров является поиск оптимального состава травящего раствора и выбор условий химического травления. Выбор состава травителя и режима обработки определяются главным образом природой полимера: для каждого полимерного материала подбираются соответствующий травящий раствор и оптимальные условия травления, обеспечивающие образование трековых мембран. Основными параметрами, определяющими эффективность травящего состава, являются избирательность травления треков (отношение продольной и радиальной скоростей травления треков или, что то же самое, отношение продольной скорости травления треков к скорости травления неповрежденного материала), скорость травления треков, определяющая время формирования сквозных пор и, следовательно, время изготовления трековой мембраны в целом, доступность реагента и возможность регенерации травителя. Для получения высококачественных мембран, имеющих цилиндрические поры с минимальной дисперсией диаметров по величине необходимо, чтобы скорость травления вдоль треков бомбардирующих частиц была на несколько порядков выше скорости травления неповрежденного полимера, т.е. чтобы избирательность травления треков представляла собой значительную величину (как правило, более 300). Данное условие реализуется подбором соответствующих условий травления — температуры, концентрации химического реагента. Одним из наиболее удачных травителей признана щелочь. Травление проводится на промышленной линии по химической обработке облученных пленок. Как правило, используют раствор щелочи NаOН с концентрацией от 1 Н до 5 Н и температурой от 55 °C до 85 °С. Здесь Н — это нормальность раствора, выраженная числом граммэквивалентов Э растворенного вещества, содержащегося в одном литре раствора. Нормальность вычисляется по формуле: где Нрра — нормальность раствора; Эвва — эквивалент вещества; Vрра — объем раствора. Эквивалент вещества (в данном случае основания) вычисляется по формуле:где Мосн — молярная масса вещества; NОН– — число замещаемых в реакции гидроксильных групп. Подставляя это уравнение в предыдущее, получаем: Свойства трековых фильтров Уникально малый разброс размеров пор, практически полное отсутствие адсорбции биополимеров на поверхности и внутри пор трековых мембран — все это сделало трековые мембраны незаменимыми в производстве вакцин против ряда особо опасных вирусных заболеваний человека и сельскохозяйственных животных (бешенство, клещевой энцефалит, грипп и многие другие) и при получении концентратов вирусов. Еще одно использование трековых мембран — контроль стерильности биопрепаратов и лекарственных средств. Новое направление использование трековых мембран в медицине — отделение мембранной фильтрацией форменных элементов крови от плазмы крови. Трековые мембраны являются идеальным материалом для конечной очистки от микрочастиц в технологиях получения особо чистой воды. Такие мембраны задерживают не только частицы, размеры которых 0,1–0,2 мкм, но и практически все бактерии. Мембранная установка включает в себя, наряду с мембраной, фильтродержатель и весь комплекс устройств и технических средств, обеспечивающих процесс мембранного разделения. Хотя мембрана и является самым важным компонентом этой установки, сама по себе она не может принести какую-либо пользу. Только будучи оформленной в виде мембранного модуля, она может успешно осуществлять свою функцию фильтрования. Скорость забивания, выражающаяся в уменьшении скорости потока жидкости через мембрану со временем при том же давлении, является с практической точки зрения одной из наиболее важных характеристик мембранного фильтра. Чем меньше скорость забивания мембраны, тем больший объем жидкости можно профильтровать, прежде чем фильтр потеряет пропускную способность. Скорость забивания в значительной мере зависит от степени анизотропности мембраны (неодинаковости физико-химических свойств по различным направлениям внутри нее). У сильно анизотропных мембран поры большего размера на верхней стороне удерживают более крупные частицы, которые и закрывают поверхность мембран, но при этом жидкость все же продолжает проходить через нее. Скорость, с которой вода проходит через мембрану при фильтрации, является функцией как размеров пор, так и их плотности, т.е. их количества на единице поверхности мембраны. По мере блокирования пор частицами эффективная пористость мембраны и скорость фильтрации падают. В связи с тем, что на скорость забивания оказывают сильное влияние плотность распределения пор, мембраны с низкой пористостью, такие как трековые, забиваются быстро. Привести какие-то единые значения скорости невозможно ввиду ее зависимости от огромного количества параметров. Для примера, на экспериментальной установке с диаметром пор 0,4?10–6 м и площадью мембраны 0,0272 м2, объем воды 30 л из скважины (превышение железа в 38 раз) отфильтровался за 5 ч, т.е. начальная скорость составила в среднем 6 л/ч.Одним из способов, который позволяет продлить работу забитой мембраны, является обратная промывка, при которой часть потока пропускают через мембрану обратным ходом — задержанные частицы освобождают устья пор и поток жидкости в прямом направлении восстанавливается. Обратная промывка имеет значение лишь для больших фильтровальных установок, где высока стоимость фильтрующего материала. При сильных загрязнениях мембрану можно осторожно протереть губкой со слабым раствором лимонной кислоты. Практически во всех случаях очень важно подвергнуть проверке материал мембраны на совместимость с жидкостью, которая определяется химической природой мембраны, а также температурой и давлением обработки. Следует указать также на два следующих аспекта химической устойчивости мембран: ? если вредный компонент содержится в фильтруемой жидкости в небольших количествах, то его отрицательное воздействие на мембрану может быть незначительным; ? мембраны могут подвергаться нежелательному воздействию смеси веществ, каждое из которых в отдельности является безвредным. Таким образом, прежде чем использовать ту или иную мембрану, необходимо выяснить, совместим ли химически ее материал с фильтруемой жидкостью. Каждая фирма, изготавливающая мембраны, тщательным образом испытывает их на химическую совместимость. Подробная информация либо содержится в технической документации, прилагаемой к мембране, либо ее можно получить у представителей фирмы. Не лишним будет также произвести практическую проверку, заключающуюся в пропускании через аналогичную мембрану небольшого размера предполагаемый к фильтрации раствор в реальных условиях эксплуатации (температура, продолжительность). Факт влияния жидкости на мембрану устанавливается визуально. Нередко для оценки характеристик мембранных фильтров применяют методы задержки бактерий, с помощью которых можно определить размеры пор и оценивать пригодность мембран для стерилизации жидкостей. В настоящее время трековые мембраны, и, соответственно, фильтры на их основе в России изготавливаются двумя производителями: «Реатрек» (г. Обнинск) и Nerox (г. Дубна, совместный холдинг норвежской компании Plasteс, финской компании Nerox Filter OY и украинского предприятия «Симпэкс и Красный Крест»). Определение степени санитарно-паразитологической очистки воды Для проверки степени бактериальной очистки воды с помощью фильтра на трековых мембранах нами был проведен анализ по аттестованной методике, одобренной Министерством здравоохранения РФ. Он заключается в следующем: исследуемую воду пропускают через специально подготовленную мембрану (задерживающую бактерии), которую затем помещают в питательную среду. Затем эту мембрану рассматривают в микроскоп и подсчитывают количество выросших на ней колоний бактерий. Исследуемая вода была взята из нецентрализованного источника водоснабжения г. Пушкино Московской обл. Действительно, в исследуемой воде содержание железа составляло 11,5 мг/л, что превышает норму в 38,3 раза. Содержание бактерий и микроорганизмов (общее микробное число) составляло 600 колоний в 100 мл, что превышает норму в шесть раз. Остальные показатели соответствовали установленным в СанПиН 2.1.4.1175–02 [1].Был проведен предварительный бактериологический анализ воды после очистки различными бытовыми фильтрами и фильтрационными системами, который показал, что эффективно проблему бактериального загрязнения решают только мембранные фильтры (микрофильтрационные и обратноосмотические). Для очистки был выбран фильтр, работающий по принципу микрофильтрации, исходя из более простого аппаратурного оформления, а, следовательно, и экономически более выгодного. Аналитическая трековая мембрана была предоставлена ЗАО «Реатрек» (г. Обнинск).В качестве питательной среды был выбран «Агар ЭндоГРМ», предназначенный для выделения энтеробактерий из исследуемого материала. Готовая питательная среда в чашках Петри — прозрачная, розового цвета. В стерилизованную посуду были набраны пробы воды до очистки (три пробы по 100 мл в трех емкостях), затем также отобраны пробы воды после очистки на соответствующем фильтре. Простерилизованная кипячением мембрана кладется на фильтродержатель вакуумно-напорной установки, и в воронку сверху наливается проба воды (100 мл). После того, как вода отфильтровалась, установка выключается, мембрана извлекается пинцетом и помещается в уже заготовленную и промаркированную чашку Петри с питательной средой. Чашки Петри с анализируемыми образцами трековых мембран оставляются на приблизительно на 20 ч при температуре 37 ± 1 °C для того, чтобы колонии выросли. После этого колонии бактерий считаются под микроскопом методом палетки. Метод заключается в следующем (рис. 2): на фотографию, полученную на электронном микроскопе, накладывается специальная палетка — сетка с одинаковыми ячейками. Можно также подложить эту палетку под дно чашки Петри (но изображение будет хуже). Затем эти ячейки нумеруются, и последовательно подсчитывается количество выросших колоний в каждом квадратике. После этого все суммируется. Выросшие в неочищенной воде колонии бактерий видно и без микроскопа, но для более точной интерпретации проведенного эксперимента был использован электронный микроскоп, подсоединенный к компьютеру. Для получения наглядных фотографий было использовано десятикратное увеличение. Полученные фотографии представлены на рис. 4 и 5. На рис. 4 показаны мембраны, через которые пропущены три пробы неочищенной (исходной) воды, а на рис. 5 — мембраны, через которые пропущены три пробы очищенной воды. Полученные данные дают наглядное представление о высокой (выше 99,8 %) степени очистки воды фильтрами на основе трековой мембраны. Исходя из проведенных экспериментов, можно сделать предположение о том, что одна колония, развившаяся в пробе 2, является результатом не плохой фильтрации, а не очень качественной стерилизации фильтродержателя вакуумно-фильтрационной установки. ? 1. СанПиН 2.1.4.1175–02. 2. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. 3. Кравец Л.И., Дмитриев С.Н., Апель П.Ю. Полипропиленовые трековые мембраны для микро и ультрафильтрации химически агрессивных сред. I. Травление треков высокоэнергетичных ионов в полипропилене // Информационно-аналитический журнал «Мембраны», №7/2000. 4. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. — М.: Мир, 1999. 5. Мосин В. Мембранная технология очистки воды и мембранные фильтры. http://o8ode.ru. 6. Информационный портал alhimikov.net 7. Интернет-сайты производителей: reatrack.ru (ЗАО «Реатрек»), nerox.ru (мембраны Nerox)