Развитие холодильной техники в настоящее время находится под влиянием трёх определяемых экологическими проблемами взаимосвязанных факторов, представляющих собой:

  • требования Монреальского протокола о прекращении потребления веществ, разрушающих озоновый слой (в первую очередь широко распространённого хладагента R12), и о временном и количественном ограничении применения веществ переходной группы, имеющих малый потенциал разрушения озонового слоя (GDP);
  • требования также Киотского протокола к «Рамочной конвенции ООН об изменении климата» о регулировании эмиссии парниковых газов (веществ, имеющих высокий потенциал глобального потепления — GWP), к которым относятся широко применяемый хладагент R134a и мн. др. вещества, используемые в холодильной технике;
  • традиционного требования к повышению энергоэффективности всех видов холодильной техники, что обусловлено растущей конкуренцией на отечественном рынке и положениями определённых законов (прежде всего, конечно, это Федеральный закон №261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации») и требованиями стандартов об обязательном определении и информировании потребителей о классе энергоэффективности холодильных установок.

Анализируя наиболее известные, разработанные в различное время в нашей стране и за рубежом хладагенты (заменители R12, R22, R502 и другие), можно убедиться, что у каждого из них имеются уязвимые места с точки зрения выполнения перечисленных требований. Поэтому в перспективе все они могут оказаться объектами разного рода экологического регулирования, которое в конечном итоге сведётся к запретам их производства и потребления.

Кроме того, для осознанного применения альтернативных веществ в производстве новой техники и сервисе эксплуатируемого парка холодильного оборудования необходимо иметь достаточно большой объём информации о термодинамических свойствах этих веществ, их взаимодействии с другими материалами и веществами в холодильной машине, а также данные о санитарно-гигиенических свойствах и т.д. Эти сведения не всегда имеются для предлагаемых на рынке веществ, в том числе и отечественных.

Анализируя наиболее известные, разработанные в различное время в нашей стране и за рубежом хладагенты, можно убедиться, что у каждого из них имеются уязвимые места с точки зрения выполнения перечисленных требований

Немаловажными факторами успешного внедрения новых хладагентов являются также наличие отечественного производства, как самих веществ, так и компрессоров, предназначенных для работы на них, и возможность экспорта холодильной техники, работающей на таких веществах.

Прежде чем рассматривать свойства хладагентов, остановимся на основных требованиях, предъявляемых к ним. Требования к хладагентам подразделяются на следующие группы:

  • экологические [включая озонобезопасность (ODP), низкий потенциал глобального потепления (GWP), негорючесть и нетоксичность];
  • термодинамические [большая объёмная холодопроизводительность; низкая температура кипения при атмосферном давлении; невысокое давление конденсации; хорошая теплопроводность; малые плотность и вязкость хладагента, обеспечивающие сокращение гидравлических потерь на трение и местные сопротивления при его транспортировке; максимальная приближённость к заменяемым хладагентам (для альтернативных озонобезопасных хладагентов) по давлениям, температурам, удельной объёмной холодопроизводительности и холодильному коэффициенту];
  • эксплуатационные [термохимическая стабильность, химическая совместимость с материалами и холодильными маслами, достаточная взаимная растворимость с маслом для обеспечения его циркуляции, технологичность применения; негорючесть и невзрывоопасность; способность растворять воду, незначительная текучесть; наличие запаха, цвет и т.д.];
  • экономические [наличие товарного производства, доступные (низкие) цены].

Хладагенты, отвечающие всем перечисленным требованиям, найти практически невозможно, поэтому в каждом отдельном случае выбирают хладагент с учётом конкретных условий работы холодильной машины, причём предпочтение следует отдавать таким, которые удовлетворяют принципиальным и определяющим требованиям.

Альтернативными веществами могут быть чистые (простые) вещества и смеси. Предпочтение отдаётся прежде всего чистым веществам.

Маркировка хладагентов

Стандартом допускается несколько обозначений хладагентов: условное (символическое), торговое (марка), химическое и химическая формула.

Условное обозначение хладагентов является предпочтительным и состоит как из буквы «R» или слова the refrigerant (хладагент), таки и из комбинации цифр. Например, хладон-12 имеет обозначение R12 (CF2C12). Цифры расшифровывают в зависимости от химической формулы хладагента. Первая цифра (1) указывает на метановый ряд, следующая цифра (2) соответствует числу атомов фтора в соединении. В том случае, когда в производных метана водород вытеснен не полностью, к первой цифре добавляют количество оставшихся в соединении атомов водорода, например, R22.

Для этанового ряда вначале записывают комбинацию цифр — индекс, равный 11, для пропанового — 21, для бутанового — 31. Для этих производных ко второй цифре добавляют число атомов водорода, если они есть, например трифтортрихлорэтан C2F2C13 — R113.

В случае, если в составе соединения имеется бром, в его обозначении появляется буква «В», за которой следует число атомов брома, например, R13B1 — трифторбромметан, химическая формула CF3Br.

Изомеры производных этана имеют одну и ту же комбинацию цифр (цифровой индекс), и то, что данный изомер является полностью симметричным, отражается его цифровым индексом без каких-либо уточнений. По мере возрастания значительной асимметрии к цифровому индексу соответствующего изомера добавляют букву «а», при большей асимметрии её заменяют буквой «b», затем «с», например, R134a, R142b и т.д.

Способ цифрового обозначения непредельных углеводородов и их галогенопроизводных аналогичен рассмотренному выше, но к цифрам, расположенным после буквы «R», слева добавляют 1 для обозначения тысяч (например, R1150). Для хладагентов на основе циклических углеводородов и их производных после буквы «R» перед цифровым индексом вставляют букву «С» (например, RC270).

Хладагенты неорганического происхождения имеют номера, соответствующие их относительной молекулярной массе плюс 700. Например, аммиак, химическая формула которого NH3, обозначают как R717, а воду (Н2О) как R718.

Хладагентам органического происхождения присвоена серия 600, а номер каждого хладагента внутри этой серии назначают произвольно (например, метиламин имеет номер 30, следовательно, его обозначение запишется как R630).

Зеотропным или неазеотропным смесям присвоена серия 400 с произвольным номером для каждого хладагента внутри этой серии, например, R401a.

ИНФО

Удельная теплоёмкость — отношение теплоёмкости к массе, теплоёмкость единичной массы вещества (разная для различных веществ), то есть физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо передать единичной массе данного вещества для того, чтобы его температура изменилась на единицу. В Международной системе единиц (СИ) удельная теплоёмкость измеряется в [Дж/(кг-К)]. Удельная теплоёмкость обычно обозначается буквами «c» или «С», часто с индексами.

На значение удельной теплоёмкости влияет температура вещества и другие термодинамические параметры. Например, измерение удельной теплоёмкости воды даст разные результаты при 20 и 60 °C. Кроме того, удельная теплоёмкость зависит от того, каким образом позволено изменяться термодинамическим параметрам вещества (давлению, объёму и т.д.): например, удельная теплоёмкость при постоянном давлении (ср) и при постоянном объёме (^), вообще говоря, различны. Удельная теплоёмкость всегда зависит от температуры, поэтому наиболее корректно определять её по следующей формуле с формально бесконечно малыми величинами:

Здесь Q — количество теплоты, полученное веществом при нагреве (или выделившееся при охлаждении); m — масса нагреваемого (охлаждающегося) вещества; ΔT — разность конечной и начальной температур вещества.

Хладагенты на основе предельных углеводородов, содержащих бром, имеют двойное обозначение. Это обозначение имеет в своём составе букву «В», например R13B1, или букву «Н», за которой следуют цифры 1 и 3, но далее к ним добавляют ещё две цифры, первая из которых указывает на число атомов хлора, вторая — на число атомов брома. Например, трифторбромметан (CF3Br), у которого число атомов хлора равно 0, а атомов брома — 1, может обозначаться либо R13B1, либо Н1301.

В настоящее время появилась тенденция при обозначении хладагентов предварять цифровой индекс не буквой «R» или «Н», а аббревиатурой, указывающей непосредственно на группу, к которой относят хладагент, в зависимости от степени воздействия его на окружающую среду. Например, предлагаются следующие обозначения:

  • CFC12 для хладагента R12, принадлежащего к группе CFC (ХФУ), в которую входят хладагенты, вредные для окружающей среды;
  • HCFC125 для хладагента R125, относящегося к группе HCFC (ГХФУ), состоящей из хладагентов, менее вредных для окружающей среды;
  • HFC134a для хладагента R134a, входящего в группу HFC (ГФУ), состоящую из хладагентов, безвредных для окружающей среды.

Каждая фирма-производитель хладагентов выпускает в продажу свою продукцию под собственным наименованием, например, данной деятельностью занимаются такие фирмы [торговая марка], как: MackDown Chemical Inc. [MackFri], Du Pont de Nemour [Freon («Фреон») или Suva («Сува»)], Elf Atochem [Forane («Форан») ], Solvay [Kaltron («Кальтрон») ], Montedison [Algofrene («Альгофрен») ], AZSO [Allied Signal], ICI [Klea («Клеа»)], Daikin Kogyo [Daiflon («Дайфлон»)].

Большая политика и амбиции мировых монополистов во многом определяют судьбу таких, на первый взгляд, далёких от конечного потребителя продуктов, как хладагенты.

Очевидно, что холодильные агенты должны обладать высокой надёжностью и холодопроизводительностью, низкой ценой, малым энергопотреблением, а также быть безопасными и соответствовать санитарным нормам

Казалось бы, свойства тех или иных холодильных агентов или, как их называют по привычке, фреонов должны интересовать только узкий круг специалистов, занимающихся холодильной техникой. С одной стороны, так и есть. Однако поистине гигантский рынок холодильного оборудования, требующий ежегодного производства около 100 тыс. тонн хладонов, приковывает к этой отрасли взгляды крупнейших химических концернов, способных лоббировать свои интересы на уровне национальных правительств даже самых развитых стран. Рядовой потребитель холодильной техники вряд ли будет интересоваться химическим составом начинки своей покупки. Однако если подобная халатность и простительна для частного покупателя бытового холодильника, то для владельца торгового предприятия оборудование с «неправильным» хладоном может оказаться «дамокловым мечом». Например, очевидно, что холодильные агенты должны обладать высокой надёжностью и холодопроизводительностью, низкой ценой, малым энергопотреблением, а также быть безопасными и соответствовать санитарным нормам. Казалось бы, оценка перечисленных свойств и должна быть определяющей при выборе хладона, но не тут то было! И с 1989 года основным критерием, стоящим выше и медицинских норм, и цены, стало отношение хладона к такой, на первой взгляд, далёкой от холодильной тематики проблемы, как озоновый слой над нашей планетой.

Монреальские хитрости

Первым международным документом, ставящим проблему сохранения озонового слоя Земли, была Венская конвенция 1985 года. Этот документ, по своей сути, носил декларативный характер. Подписавшие его государства не брали на себя никаких обязательств; были лишь очерчены контуры общечеловеческой проблемы, которую следовало как можно быстрее решить. Однако прошло чуть более двух лет, и в 1987 году международное сообщество приняло куда более жёсткий документ, получивший название Монреальского протокола. Согласно его положениям, основными виновниками разрушения озонового слоя объявлялись атомы хлора или брома, которые отделились от молекул химических соединений, синтезированных человеком. Основная вина отводилась как хлорфторуглеродам, использующимся в качестве распылителей в аэрозолях, так и хладагентам, в том числе R12, которым в те времена было заправлено подавляющее большинство холодильных машин и кондиционеров.

Несмотря на протесты немногочисленных групп авторитетных учёных, указывающих на недостаточную научную обоснованность положений предстоящего договора, Монреальский протокол был принят. В дополнение к этому группа химиков, подготовившая научную базу под этот запрет, была удостоена Нобелевской премии. До сих пор некоторые исследователи выражают большие сомнения по поводу целесообразности принятия запрета хлорфторуглеродов. Самые жёсткие критики объявляют протокол грандиозной аферой, инициированной группой химических концернов с целью монополизировать рынок и вытеснить национальных производителей, более умеренные говорят о спорности некоторых положений и призывают к корректировке протокола с учётом времени.

ИНФО

Холодопроизводительностью называется количество тепла, которое холодильная машина отнимает от охлаждаемой среды в единицу времени. Она определяется количеством хладагента G, проходящего в единицу времени (кг/ч), и его массовой холодопроизводительностью q0 [Дж/кг]: Q0 = Gq0 = G(i1 - i4).

Холодопроизводительность, подсчитанная по испарителю холодильной машины, должна соответствовать производительности компрессора. Холодопроизводительность компрессора выражают также произведением действительного объёма Vд [м3/ч] пара, засасываемого компрессором, и объёмной холодопроизводительности qu [ккал/м3]: Q0 = Vдqu. Действительный объём Vд можно выразить через объём Vh, описываемый поршнем: Vд = Vhλ, где λ — коэффициент подачи хладагента. Один и тот же компрессор, работающий в разных условиях эксплуатации, имеет резко отличающиеся рабочие объёмные и энергетические характеристики и разную холодопроизводительность. Существенное влияние на рабочие характеристики и холодопроизводительность оказывает степень сжатия рк/р0. С увеличением этого отношения резко возрастают объёмные потери вследствие расширения пара из вредного пространства (снижается λ). Чем больше вредное пространство, тем сильнее это влияние. Увеличение степени сжатия сопровождается повышением температуры в конце сжатия и сильным нагреванием стенок машины. В связи с этим увеличивается вредный теплообмен между всасываемым паром и стенками (снижается λω). Возрастают также потери от неплотности.

При разных температурах кипения t0, конденсации tк и переохлаждения перед регулирующим вентилем tи холодильная машина с одним и тем же компрессором даёт разную холодопроизводительность Q0. С повышением t0 и понижением tк и tи холодопроизводительность увеличивается, а с понижением t0 и повышением tк и tи — уменьшается. Особенно резкое влияние оказывает на холодопроизводительность машины температура кипения хладагента: повышение t0 на 1°C в аммиачных машинах приводит к увеличению Q0 примерно на 6 %, во фреоновых — на 4 °%.

В каталогах и справочниках холодопроизводительность компрессоров указана для работы в сравнительных условиях. Стандартные температуры предусмотрены ГОСТ 6492-68. Холодопроизводительность, подсчитанная при стандартных сравнительных температурах, называется «стандартной» холодопроизводительностью Q0ст = Vhλстquст. Холодильные машины практически работают при условиях, отличающихся от сравнительных. Эти условия называются рабочими, холодопроизводительность, определяемая при них, — рабочей холодопроизводительностью Qраб = Vhλрабquраб, где qucт и qраб — объёмная холодопроизводительность, а λст и λраб — коэффициент подачи хладагента при стандартных и рабочих условиях. Разделив одно на другое, получим:

Для определения рабочей холодопроизводительности машины при изменении режима работы исходят из стандартной холодопроизводительности

Кроме потерь, учитываемых коэффициентом подачи компрессора, в действительной холодильной машине имеются потери холода вследствие теплопритока через трубопроводы и от вспомогательных механизмов. Работа, расходуемая на привод этих механизмов, превращается в эквивалентное количество тепла, которое воспринимается хладагентом и поступает в холодильную машину. Следовательно, в холодильной технике различают холодопроизводительность установки нетто Q0неттo и брутто Q0брутто. Первая — полезная холодопроизводительность без потерь, соответствующая расходу холода непосредственно на охлаждаемый объект. Вторая — холодопроизводительность компрессора, равная полезному расходу холода и указанным выше потерям. Коэффициент потерь, определяемый как ε = Q0неттo/Q0брутто, зависит от характера планировки холодильной установки, качества её монтажа и теплоизоляции, системы охлаждения, производительности машины, температурного режима работы и т.д.

Конечно, нельзя отрицать, что альянс концернов «Du Pont + ICI», обладающий фактической монополией на производство оборудования для синтеза хладона R134а, который в период подписания Монреальского протокола позиционировался как единственная достойная альтернатива озоноразрушающим веществам, получил небывалую прибыль после введения законодательных ограничений на R12. Однако даже если это было бы и так, то Du Pont наступил на собственные грабли — развязанная «экологическая охота» за вредными веществами обернулась и против R134а (европейское сообщество начало вводить всё более жёсткие дискриминационные законы против этого хладона).

«Одна из трагедий последних десятилетий состоит в том, что политика всё больше проникает в ранее не свойственные ей сферы, в том числе и технику, — говорит заведующий отделом “Энергоресурсосбережение” ОКБ-1 ОАО “ЭНИН” (бывш. Энергетический институт имени Г. М. Кржижановского), председатель Научно-исследовательского и проектного кооператива “Элегаз” Игорь Мазурин. — Подписание Монреальского протокола сопровождалось массированной и агрессивной пиар-кампанией. Любые сомневающиеся голоса замалчивались. Проблемы глобальных изменений в связи с появлением озоновой дыры стали предметом политических спекуляций. Политики устанавливали сроки постепенного вывода из производства хладагентов, а озоновый слой над Антарктидой тем временем опять пришёл в своё нормальное состояние... По сути, Монреальский протокол утратил предмет своего обсуждения».

Заметим, что сегодня похожая ситуация складывается и с Киотским протоколом, посвящённым вопросам глобального потепления на планете. Из стран-участниц этого договора пока только США официально объявили о выходе из него в связи с недостаточной научной

обоснованностью отдельных положений. Монреальский же протокол за время своего существования обогатился целым рядом поправок (Лондонская 1990 года, Копенгагенская 1992 года и др.), ужесточающих условия вывода из производства и потребления озоноразрушающих веществ.

До сих пор некоторые исследователи выражают большие сомнения по поводу целесообразности принятия запрета хлорфторуглеродов. Самые жёсткие критики объявляют протокол грандиозной аферой, инициированной группой химических концернов с целью монополизировать рынок и вытеснить национальных производителей

По степени озоноразрушающей активности озонового слоя Земли галоидопроизводные углеводороды разделены на три группы:

1. Хлорфторуглероды ХФУ (CFC). Обладают высокой озоноразрушающей активностью, хладагенты этого типа включают: R11, R12, R13, R113, R114, R115, R500, R502, R503, R12B1, R13B1.

2. Гидрохлорфторуглероды ГХФУ (HCFC). Хладагенты с низкой озоноразрушающей активностью, к ним относятся: R21, R22, R141b, R142b, R123, R124.

3. Гидрофторуглероды ГФУ (HFC), фторуглероды ФУ (FC), углеводороды (HC). Не содержащие хлора хладагенты, считаются полностью озонобезопасными. Таковыми являются хладагенты: R134, R134a, R152a, R143a, R125, R32, R23, R218, R116, RC318, R290, R600, R600a, R717 и др.

Особенности термодинамики смесей хладагентов

В молекулярной теории растворов различают зеотропные (неазеотропные) и азеотропные смеси. Термодинамическое поведение смеси азеотропного состава подобно поведению чистого вещества, поскольку состав паровой и жидкой фаз у неё одинаков, а давления в точках росы и кипения совпадают.

Концентрации паровой и жидкой фаз зеотропной смеси в условиях термодинамического равновесия различаются, а изотерма под бинодалью в p-h-координатах имеет наклон, то есть кипение при постоянном давлении происходит при увеличении температуры хладагента от t01 до t02, а конденсация — при падении температуры от tk1 до tk2. Это необходимо учитывать при определении степени перегрева пара на входе в компрессор, а также при оценке энергетических характеристик холодильной установки.

Таким образом, температуру кипения и температуру конденсации следует находить по-другому. Температуру кипения вычисляют как среднюю температуру t0 между температурой точки росы t02 при постоянном давлении всасывания рвс и температурой, при которой хладагент поступает в испаритель t01.

Температуру конденсации определяют как среднюю температуру tк.ср между температурой точки росы tk1 (температура начала процесса конденсации при постоянном давлении нагнетания рн) и температурой tk2 жидкости на выходе из конденсатора. Разность температур фазового перехода при постоянном давлении (при кипении или конденсации) получила название Δtgl или «температурный глайд» (от англ. glide — скольжение). Значение Δtgl зависит от состава рабочего тела и является важным технологическим параметром. Перегрев всасываемого пара вычисляют как разность температуры tвс на входе в компрессор и температуры точки росы t02 хладагента при давлении всасывания рвс. При регулировании холодопроизводительности холодильных установок с помощью регулирующих вентилей необходимо учитывать всё изложенное выше. Переохлаждение жидкости вычисляют как разность между действительной температурой жидкости и температурой точки конца конденсации tk2 при давлении нагнетания рн.

Особенно важно при регулировании давления учитывать температурный глайд смеси хладагентов. Кроме того, температурный глайд является решающим фактором при определении размеров теплообменных аппаратов.

Потери давления в системе существенно увеличивают температурный глайд. Пренебрежение данным явлением при составлении теплового баланса может привести к занижению размеров теплообменных аппаратов и других элементов холодильной системы. Влияние этого фактора особенно существенно, когда холодильная система эксплуатируется на пределе своих возможностей.

Таким образом, зеотропные смеси имеют свои преимущества и недостатки. С одной стороны, изменение состава рабочего тела при циркуляции его по контуру холодильной системы может привести к возрастанию холодопроизводительности и холодильного коэффициента, по сравнению с этими характеристиками для чистых хладагентов. С другой стороны, применение зеотропных смесей приводит к снижению интенсивности теплообмена в испарителе и конденсаторе.

Ещё один недостаток зеотропной смеси — потенциальная возможность изменения её состава при появлении утечек в контуре холодильной системы, что влияет на пожаробезопасность и холодопроизводительность установки. Чтобы снизить вероятность изменения состава в области концентраций, где преобладает пожароопасный компонент, в смесь добавляют негорючий компонент, давление насыщенных паров которого близко к давлению паров пожароопасного компонента или выше него. Если холодильная смесь содержит хотя бы один горючий компонент, то необходимо при заправке обязательно избегать попадания воздуха в систему.

Непосредственно сам механизм изменения состава рассматриваемого многокомпонентного хладагента в холодильной установке обладает следующими многочисленными особенностями:

  • парожидкостное разделение зеотропных смесей в компрессоре и теплообменных аппаратах;
  • различная растворимость компонентов смеси в холодильном масле;
  • селективная потеря какого-либо компонента из-за утечки компонента вследствие негерметичности системы;
  • изменения массы многокомпонентного рабочего тела в отдельных элементах холодильной системы при различных тепловых нагрузках.

При практическом использовании зеотропных смесей рекомендуется:

  • заправлять холодильную систему из баллона, заполненного жидким хладагентом (рефрижерантом);
  • смеси с отчётливо выраженным температурным глайдом не следует рекомендовать для применения в холодильных установках с затопленным испарителем;
  • учитывать неодинаковую растворимость каждого компонента смесевого хладагента в холодильных маслах;
  • при расчёте характеристик холодильной машины следует принимать во внимание изменение состава многокомпонентного хладагента.


Свойства и нюансы использования хладагентов. Часть 2